单宁酚醛树脂的制备及序批式光自芬顿降解应用

蒋云福，赵 翔，龚世琼，黄浚源，马 骏，廖 洋，4

(1.成都市污染源监测中心蒲江监测站，四川 成都 611630；2.四川师范大学化学与材料科学学院，四川 成都 610066；3.攀钢集团钒钛资源股份有限公司，四川 攀枝花 617064；4.西南土地资源评价与监测教育部重点实验室，四川 成都 610066)

随社会经济、科技水平高速发展，产生的污染物对水环境的污染越来越严重.许多工业有机物被大量制造并使用，如塑料、油漆、人造橡胶、医药、农药等，这些工业有机物给人类社会带来便利的同时，有机物大量排放所产生环境污染也日益加剧.在前几十年里，由于监管不力，各行各业中都存在将污水未经处理直接排放的情况，同时也有部分污水经过一定处理，但是仍未达到排放标准，我国水资源环境因此被严重污染[1-2].污水的成分比较复杂，内含多环芳烃、重金属化合物等有机污染物.这类废水中的有机物在自然状态下难以由环境自行降解，易通过食物链生物富集，有些具有致癌、致畸、致突变的作用，很容易影响到人类的身体健康[3-4].目前处理这些污染物的方法主要有物理法，化学法和生物法[5]，这些方法各有优劣.因此，我国水污染问题的现状要求我们必须研发新型的处理难降解有机废水的技术.在化学氧化法处理有机废水的工艺中，高级氧化技术(AOPs)可以产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)[6]，因其能用于降解大多数有机物、降解有机物速度快、处理效率高、能将有机污染物彻底矿化等优点，已成为现在应对水污染问题的研究热点.

H2O2具有很高的氧化还原能力和环境友好性，已广泛应用于杀菌、化学合成和环境修复等各个领域[7].传统的芬顿试剂是H2O2和均相铁离子溶液的共存体系，Fe2＋催化H2O2分解，产生羟基自由基(·OH).·OH 以接近扩散限制的速率与大多数有机化合物结合，通过提取氢原子或在双键上添加氢原子的方式来攻击有机分子，它会生成新的低分子量的氧化中间体，最终矿化为二氧化碳和水.应用此法时，有机污染物在过酸或过碱的环境下都不能很好降解，只有在pH ＝2-4 时降解效果较好，为了应用芬顿法能达到最佳的效果，需要应用试剂将废水酸碱性调整至目标范围，这增加了有机废水处理的成本[8-10].在实际应用中，传统的芬顿技术有需外加H2O2、H2O2利用率不高导致的矿化度低、依赖反应强酸性造成的重复性差等科学问题，并且芬顿法处理废水所需时间长，过量的Fe2＋将增大处理后废水中的COD 并产生铁泥.19世纪60 年代，Eisenhaner 等首次应用芬顿试剂处理污水，此后，芬顿法被广泛应用于工业废水、农业废水、含医药等成分复杂废水处理中[11].近年来，人们将紫外光、可见光等引入芬顿体系，并研究采用包括Fe3＋、Cr2＋、Cu＋、Ce2＋和Mn2＋等在内的变价金属离子以及Fe 粉、石墨、铁猛氧化物等催化分解H2O2产生·OH，氧化降解有机物，此类反应被统称为类芬顿反应[12-13].为了解决传统Fenton 技术存在的各种问题，类Fenton 法随之应运而生.根据铁物种的存在形式，非均相光Fenton 催化剂可以分为具有光响应能力的铁基固体材料，负载型的氧化物、多孔材料或半导体材料.传统的具有光响应能力的铁基固体材料，如Fe3O4、Fe2O3、FeOOH 已被广泛研究[14-20]，铁基双金属氧化物及其配合物原料易得，成本低，早在2014 年就有科研人员利用铁基双金属催化剂CuFeO2降解过双酚A[21]，发现CuFeO2的高效降解效率和其他的优异性能，因此本研究也利用了CuFeO2催化剂和均相催化剂进行了对比.

在传统的光自芬顿降解体系中，光催化剂、芬顿试剂和降解对象处在同一反应相内，光催化剂通常以纳米粒子的形式存在于混合液中，降解水中的污染物，因为悬浮催化剂可以更好地与污染物接触，比固定化催化剂效率更高.但在实际应用中难以回收均相的光催化剂，因此可以将光催化剂负载在滤膜上，构建光催化膜反应器，将光催化与膜分离有机结合，并提高从液相中分离光催化剂的效率，Gao[22]等将Fe-ZnIn2S4涂布于聚丙烯无机布材料上，并预覆涂纳米CaCO3提高光催化剂的保留率，长期连续光催化脱溴实验表明，动态膜体系在长期运行中非常稳定，40 h脱溴率保持在85%左右.

另外一种思路是光催化与吸附协同作用，吸附法处理有机物成本低、效率高、操作简单，污染物只能集中在吸附剂中而不能降解，且解吸过程较为繁复，若将光催化剂通过物理作用或化学作用固定在吸附剂上，水中的污染物先被吸附富集，随后被光催化降解，Zhang[23]等通过加热-冷却聚合制备出g-C3N4/琼脂水凝胶，Li[22]等制备出TiO2-石墨烯水凝胶，均具有较高的污染物去除率，并且这种非均相的光催化剂在水中具有不易迁移的特点，这就使流动降解体系成为可能，即将污水均匀缓慢流经非均相光催化剂，在动态系统中降解有机物，Sheng[24]等合成三维g-C3N4/TiO2异质结光催化剂，可在流动体系中连续去除苯酚，在黑暗条件下g-C3N4/TiO2对苯酚表现出吸附作用，最大吸附去除率达到8.3%，在光照下光催化与吸附协同作用，对苯酚平衡去除率为16.5%，在光照90 h 后去除率保持在16.0%，并且光催化剂在流动体系中不易迁移，易于回收.流动降解体系的优点在于通过合成非均相光催化剂解决了光催化材料的损失问题，虽然表观污染物去除率较低，但流动降解体系成本极低，可将污水多次循环流动，通过长时间积累降解效果以达到最终处理.

以酚醛树脂这种光催化剂为例，光自芬顿降解可分为光催化产H2O2与芬顿降解两个过程，在实际过程中这两个过程往往会同时发生，H2O2被消耗的同时会产生·OH，·OH 除了降解有机污染物之外，部分·OH同时也会攻击光催化剂分子，对光催化剂结构产生破坏作用，使得光催化反应无法持续进行.与此同时，目前研究的光催化反应所产生的自由基数量级较小，而实际污水中所含的有机污染物量比较大，因此需要一定时间的反应才能彻底降解有机污染物，但较长的反应时间会导致光催化剂本身的自降解，并且催化剂本身的稳定性无法达成实际应用中所需求的产自由基性能，因此实际应用通常受到一定的限制.

本文所探究的序批式流动降解体系，分别设置反应池与降解池，导出反应液的同时通过滤膜截流光催化剂，向降解池中加入芬顿试剂，反应液中的H2O2进入降解池后再发生芬顿反应降解有机物，这样将产H2O2与芬顿反应设置在不同的反应器中进行，避免芬顿反应产生的自由基破坏光催化剂结构，可以允许反应池中持续产生H2O2，并通过设置多个反应池的方式，并列进行产H2O2过程，提高反应池中活性物种的积累量和导出量，进而达到提高动态降解效果的目的.

1 实验部分

1.1 材料

氨水(NH3·H2O，28%)，甲醛(HCHO，40%)，无水乙醇(CH3CH2OH，99.5%)，硫酸亚铁铵(Fe(NH4)2·(SO4)2·6H2O，99%)，四环素(C22H24N2O8·HCl，96%)，2，4-二氯苯酚(2，4-DCP，2，C6H4Cl2O)，异丙醇((CH3)2CHOH，99.7%)和苯酚(C6H5OH，99%)购自成都金山化学试剂有限公司.氢氧化钠(NaOH，98%) 和邻苯二甲酸氢钾(C8H5O4K，99.8%)，双氧水(H2O2，30%)，香豆素(C9H6O2，98%)和甲基橙(C14H14N3NaO3S)购自成都市科隆化学品有限公司.碘化钾(KI，99.0%)购自国药集团化学试剂有限公司.甲硝唑(C6H9N3O3)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.对苯醌(C6H4O2，97%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.AgNO3购自广东光华科技股份有限公司.草酸铵((NH4)2C2O4·H2O，99.5%)购自成都市科龙化试剂厂.磺胺甲基嘧啶(C11H12N4O2S，99%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.所有试剂均为分析纯，无需进一步纯化.

1.2 类芬顿催化剂的制备

1.2.1 单宁酚醛树脂的制备

在25 ℃下，向反应釜中加入杨梅单宁5.6 g 与40 mL 蒸馏水，搅拌1 h 后，于通风橱内加入230 μl 氨水，搅拌30 min，加入680 μL 甲醛，继续搅拌60 min至材料混合均匀，将反应釜置于烘箱中，200 ℃下反应24 h，加热结束后冷却至室温，将产物倒入烧杯，加入适量蒸馏水，搅拌30 min，后用蒸馏水洗涤至滤液清澈后，再用乙醇清洗2～3 次，置于真空烘箱中在80 ℃下烘干后，研磨得到单宁酚醛树脂.

1.2.2 CuFeO2的制备

将15 mmol Cu(NO3)2·3H2O 和15 mmol Fe(NO3)3·9H2O 加入到60 mL 蒸馏水中，加入5 mL 乙二醇，搅拌下逐滴加入5.0 g NaOH，再搅拌1 h，将反应釜置于180 ℃烘箱中反应24 h，冷却后抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液清澈后，再用乙醇清洗2-3 次，置于真空烘箱中在60 ℃下烘干后，研磨得到CuFeO2催化剂.

1.3 光自芬顿降解性能考察

1.3.1 光催化产H2O2性能

向反应管加入30 mL 纯水中和一定量单宁酚醛树脂光催化剂，超声分散均匀，将反应管置于黑暗中，不断搅拌并持续通入纯O2，反应30 min，打开光源，启动光催化反应.定期取样，离心去除光催化物质.用移液枪吸取上清液，过滤后吸取1 mL 滤液，加入1 mL 0.1 mol/L 邻苯二甲酸氢钾溶液和1 mL 0.4 mol/L 碘化钾溶液，置于暗处反应10 min，用紫外分光光度计(351 nm)测吸光度并记录数据.在使用氙灯和白炽灯，通入空气和氧气的不同条件下，在纯水中，对单宁酚醛树脂进行光催化产H2O2性能考察，使用碘量法测定H2O2含量[25-26]:

1.3.2 序批式光自芬顿降解有机污染物性能

图1 为序批式光自芬顿降解装置示意图，分别设置反应池与降解池，平行设置两个甚至多个光反应器，不断通入空气并维持光照，在导出管处通过滤膜截留光催化物质，并通过蠕动泵从不同的反应器中，序批式导出光催化产生的H2O2，将反应液与芬顿试剂一同加入降解池进行降解反应，与此同时，向光反应器中补充等量H2O 以维持反应规模.在此序批式光自芬顿降解体系下，可通过延长导出反应液的间歇时间、增加光反应器数目等方式以增加H2O2的积累量，进而提高降解效果，此序批式光自芬顿降解体系可稳定产生并利用H2O2，源源不断地降解污水中的有机物.

图1 序批式光自芬顿降解装置示意图Fig.1 Schematic diagram of sequential batch photocatalysis-self-Fenton degradation device

本文在实验室条件下，简化导出反应液的过程，直接取样离心去除光催化物质，再将反应液直接加入降解池反应，具体方法如下:

平行设置多个反应管，向每个反应管加入30 mL纯水中和一定量单宁酚醛树脂光催化剂，超声分散10 min，将悬浮液置于黑暗中，不断搅拌并持续通入氧气，反应30 min，打开光源，启动光催化反应.每个反应管外加180 μL 0.1 mol/L H2O2以缩短H2O2积累时间，随后开始降解反应，顺序间歇从多个不同反应管中吸取反应液，管内间隔1 h 取样，不同反应管间间隔1 h/管数n，每次取样5 mL，离心回收光催化物质，同时向反应管内补加5 mL 纯水，随后，将吸取的反应液注入反应池，同时投加0.5 mL 10 g/L FeSO4溶液，注入反应液前对降解池取样，用紫外分光光度计、气相色谱仪和液相色谱仪测定有机物浓度.

1.4 光催化产活性自由基性能探究

1.4.1 自由基捕获实验

平行设置5 根反应管和5 个降解池，单反应管降解2，4-DCP，其中一个降解池作为对照，其他4 个降解池分别加自由基捕获剂2 mL 异丙醇、1 mg 对苯醌，100 mg 硝酸银和100 mg 草酸铵以捕获反应过程中产生的·OH、·O2-、e-和h＋，分别测定降解池中底物浓度变化.

1.4.2 光催化产羟基自由基性能测定

使用稳态荧光法测定·OH 产量.将降解对象溶液更换为0.1 mol/L 的香豆素溶液，用香豆素捕获芬顿反应中产生的·OH，·OH 取代香豆素分子上不同的位置，生成各种羟基香豆素(见图2).其中7-羟基香豆素的荧光强度可以测定，并可通过标准曲线计算出·OH 的产量[27].

图2 7-羟基香豆素生成示意图Fig.2 Schematic diagram of 7-hydroxycoumarin production

2 结果与讨论

2.1 单宁酚醛树脂光催化产H2O2性能探究

2.1.1 稳定性

由于实验规模不大，每次导出的反应液量较小，而导入降解池中的H2O2量是对降解效果的重要影响因素，投加至降解池中的H2O2量受实验条件的限制，所以要求序批式光自芬顿降解体系通过时间的积累以达到较好的降解效果，因此需要光催化剂材料拥有较好的稳定性.

如图3 所示，对单反应管进行稳定性实验，将160 mg单宁酚醛树脂超声分散于30 mL 纯水中，对反应液取样条件与降解时相同，间隔1 h 取5 mL 反应液并补加等量纯水，持续反应12 h，从光反应管内取出的反应液中H2O2浓度始终维持在1 000 μmol/L 附近，在此期间，H2O2浓度在4 h 时最高达到1 117.8 μmol/L，在10 h 时达到最低854.1 μmol/L.因此根据实验结果，可以判断单宁酚醛树脂具有较稳定的产H2O2性能，具有应用于动态体系的潜力.

图3 单宁酚醛树脂产H2O2稳定性实验Fig.3 Stability of H2O2 production over tannin phenolic resin

2.1.2 光催化剂投加量对产H2O2性能的影响

在光反应器容积一定的情况下，单位体积内光催化剂量随投加量增加而不断增加，光催化剂分散密度通过两方面影响反应器内光催化产H2O2性能，一方面随着光催化剂投加量增加，参与光催化反应的光催化剂增多，可促使产生更多H2O2，这一方面的影响为正向的影响，另一方面，光反应器容积有限，接受光照有限，更高的光催化剂分散密度会导致分散的光催化剂互相阻碍，当光催化剂分散密度高到一定程度是，表现为负向的影响.

实验室条件下光催化产H2O2性能与光催化剂投加量的关系如图4 所示，在单宁酚醛树脂光催化剂投加量低于160 mg/30 mL 时，随光催化产H2O2性能随光催化剂投加量增加而增加，并在投加量为160 mg/30 mL 时产H2O2性能最强，3 h 产H2O2量达到1 092 μmol/L，光催化剂投加量高于160 mg/30 mL时，由于单位体积内光催化剂量过高，影响了可见光的透射，导致产H2O2性能略微降低，3 h 产H2O2量为1 072 μmol/L.因此在后续实验中确定光催化剂投加量为160 mg/30 mL.

图4 光催化剂投加量对H2O2产量的影响Fig.4 Effect of photocatalyst dosage on H2O2 yield

在实验室条件下，应用光反应管进行实验，值得注意的是，在实际条件下，光反应器的形状、光照强度、光反应器材料对光照的影响以及光反应器接受光照的面积等条件会影响该项结论，这些因素对光催化剂接受光照的情况各有影响，比如因此在实际应用中需结合反应器情况确定光催化剂投加量.

2.1.3 pH 对产H2O2性能的影响

光催化剂所在液相的酸碱度可能对树脂的结构有影响，溶液中阴阳离子可能改变树脂的结构，进而影响光催化剂产H2O2性能，暂不考虑导出反应液的酸碱度对降解池中降解对象的影响.

树脂的水溶液pH 接近7，溶液呈中性，pH 对光催化产H2O2性能的影响如图5 所示，当pH 为5、7 和9 时，阴阳离子对光催化剂影响较小，光催化产H2O2性能变化不大，在pH ＝7 时达到最高，3 h 产H2O2达到1 017 μmol/L，pH ＝3 时，由于溶液酸碱度过低导致树脂结构改变，光催化产H2O2性能降低幅度较为明显，3 h 产H2O2仅有547 μmol/L.因此不调整反应池pH 能得到最佳的光催化产H2O2性能.

图5 pH 对H2O2产量的影响Fig.5 Effect of pH value on H2O2 yield

2.1.4 光反应管数目对产H2O2性能的影响

增加光反应管数目可提高产H2O2性能，其影响方式不在于提高单个反应体系内H2O2的产生速率，而在于增加平行设置的光反应池数目，序批式取样，一方面，使每个光反应管都有足够的积累时间，并且序批式导出双氧水，可提高设备的运行效率，另一方面并行光反应器，相同的时间内多个反应器共同运行，使导入降解池中的累计H2O2增加.

增加光反应管数目时每个反应管中H2O2浓度变化如图6 所示，随着序批式取样的进程，反应管中H2O2浓度在一定范围内波动，反应3 h 时，单反应管中H2O2浓度最后为1 115.8 μmol/L，双反应管中H2O2浓度最后分别为1 088.1、1 042.6 μmol/L，三反应管中H2O2浓度最后分别为999.4、1 089.9、1 067.6 μmol/L，可以发现增加光反应管数目时每个反应管中H2O2浓度均能稳定在1 000 μmol/L附近.

图6 反应管内H2O2浓度变化Fig.6 Concentration change of H2O2 in the reaction tube

增加光反应管数目时导入降解池中的累计H2O2量如图7 所示，与预期结果相同，随反应管数目增加，H2O2累计导出量呈线性增加.由单反应管积累的18.6 μmol提升至三反应管的48.1 μmol，提升近两倍的H2O2积累量.在相同时间内，增加并行光反应管数目能增加导入降解池中的H2O2积累量，这引起后续芬顿反应所产生的·OH 产量增加，引起表观降解活性增强，也就是说通过增加光反应管数目提高降解效果是可行的.

图7 反应管数对H2O2积累量和投加量的影响Fig.7 Effect of number of reaction tubes on H2O2 accumulation and dosage

2.2 序批式光自芬顿降解性能探究

2.2.1 非芬顿催化剂类型对降解性能的影响

使用均相芬顿催化剂(FeSO4·7H2O)和非均相芬顿催化剂(CuFeO2)降解甲基橙性能如图8 所示，使用均相芬顿催化剂时，由于铁物种的影响，导致测量存在误差，甲基橙浓度在1 h 时升高，并在后续降解过程中，去除率稳定升高，使用非均相芬顿催化剂时，甲基橙去除率较低，但与稀释效果(35.2%)相比，催化降解本身的效果(47.57%)并不显著，因为本文降解体系在3 h 内向降解池中投加的H2O2仅有18.6 μmol，且非均相催化剂本身反应速率较慢，其优点在于优良的铁循环性能，从图8 中可以看出，使用均相芬顿催化剂降解的速率远大于使用非均相芬顿催化剂降解.

图8 芬顿催化剂类型对降解甲基橙的影响Fig.8 Effect of Fenton catalyst type on degradation of methyl orange

图9 为使用均相芬顿催化剂和非均相芬顿催化剂时产·OH 的水平，将降解对象替换为香豆素溶液，其他实验条件完全相同，从图中可以看出，虽然随着时间增加，二者降解池中·OH 产量均不断增加，但使用均相芬顿催化剂的·OH 产量(72.9 μmol/L)达到使用非均相芬顿催化剂时(2.29 μmol/L)的35 倍左右，更加证明了使用均相芬顿催化剂降解的速率远大于使用非均相芬顿催化剂降解.因此，后续实验中仍选用外加均相芬顿催化剂(FeSO4·7H2O)的方式降解有机物.

图9 芬顿催化剂类型对产·OH 性能的影响Fig.9 Effect of Fenton catalyst type on·OH production

图10 为序批式光自芬顿对甲基橙的矿化效果图，由于铁物种颜色的影响，导致对紫外分光光度计测定的实验数据存在一定的影响，所以利用TOC 测定仪得到了甲基橙的去除率.从图中可以看出，原液的总有机碳含量为5.44 mg/L，在均相催化剂的条件下发生序批式芬顿反应之后，甲基橙的总含碳量还剩1.5 mg/L，甲基橙的TOC 去除率为72.43%，具有一定的矿化效果，从而也能进一步解释由于铁离子的颜色影响，所以导致图8 中使用均相催化剂的体系中C/C0在1 h 之后发生先升高后降低的趋势.同时也说明了序批式光自芬顿降解有机污染物具有一定的研究意义.

图10 序批式光自芬顿对甲基橙的矿化效果Fig.10 Mineralization of methyl orange by sequencing batch photocatalysis-self-Fenton

2.2.2 反应管数目对降解性能的影响

由于非均相芬顿催化剂效率太低，且使用均相芬顿催化剂时铁物种影响测量，因此将降解对象更换为2，4-DCP，使用芬顿催化剂降解，并采用气相色谱仪测定2，4-DCP 浓度.

如前文所述，增加反应管数目能提高H2O2积累量，图11 为反应管数目对降解2，4-DCP 性能的影响，随反应管数目增加，2，4-DCP 降解性能提高，与前文预期结论相符合，单反应管、双反应管和三反应管对2，4-DCP 浓度的降低效果分别为58.6%、69.8%和80.4%，可以发现由单反应管到双反应管，由双反应管到三反应管降解率的降低幅度减小，因为实验条件的原因，每次导入降解池的反应液体积并不远小于降解池体积，在降解过程中需要不断添加树脂产生的H2O2，因此在降解过程中存在一个稀释的作用，不能忽略.稀释作用导致降解池总容积增大，因此降解率的降低幅度减小，稀释作用对有机物浓度降低的影响见图12，稀释作用对有机物浓度降低的影响在多反应管数下由35.2%(单反应管)提升至57.7%(三反应管).

图11 反应管数目对降解2，4-DCP 性能的影响Fig.11 Effect of reaction tube number on degradation performance towards 2，4-DCP

图12 稀释作用对降解2，4-DCP 浓度的影响(a)单反应管；(b)双反应管；(c)三反应管Fig.12 Effect of dilution on concentration reduction of 2，4-DCP(a)Single reaction tube；(b)Double reaction tubes；(c)Three reaction tubes.

同时也可以看出，虽然投入降解池的反应液会对降解底物有一个稀释作用，但有机物真实的降解效果也非常可观，三反应管降解时，稀释降低效果为57.7%，表观降低效果为80.4%，真实降解效果在20%以上，应用于实际条件下，可通过优化反应条件、大幅度延长积累反应时间而提高对有机物的降解效果.

2.2.3 普遍适用性

为探究序批式光自芬顿降解体系对不同降解对象的降解效果，本文选取了含卤素有机物(2，4-DCP)、含苯环有机物(苯酚)、磺胺类抗生素(磺胺甲基嘧啶)和硝基咪唑类抗生素(甲硝唑)作为降解对象探究该体系的普遍适用性，双反应管降解有机物效果与稀释效果的对照如图13 所示，该体系对2，4-DCP 的降解效果最好，有机物浓度降低率达到69.8%，对甲硝唑的降解效果最差，有机物浓度降低率为57.9%，但仍高于稀释作用的降低效果(46.6%).·OH 易攻击双键、具有双环取代基的化合物和易被氧化的基团[28]，由图中结果可以看出，本文探究的降解体系对2，4-DCP、磺胺甲基嘧啶这类有机污染物有一定的降解效果，具有良好的普遍适用性.

图13 广泛适用性Fig.13 Wide applicability

2.3 机理探究

2.3.1 自由基捕获实验

为探究序批式光自芬顿降解时主要作用的自由基，以2，4-DCP 为降解对象，进行单反应管自由基捕获实验，结果如图14 所示，当降解池中加入异丙醇捕获·OH 时，对2，4-DCP 的去除率降低最为显著，由72.3%降低至47.4%，但同时捕获·O2-、e-和h＋的去除率也有一定程度的降低，其去除率分别为60.8%、61.6%和68.5%.序批式光自芬顿降解体系实际上是将反应池中产生的H2O2导入降解池中参与芬顿反应，而芬顿反应主要是铁物种与H2O2反应产生羟基自由基，自由基捕获实验的结果与预期相符.以上实验结果说明降解过程中·OH 是主要活性物种.2.3.2 序批式光自芬顿体系产·OH 性能

图14 自由基捕获实验结果Fig.14 Results of free radical capture experiment

以单反应管光自芬顿降解为例，加入芬顿催化剂时·OH 产量如图9 所示，随时间增加，反应产生·OH不断积累，其含量线性增加，3h ·OH 产量达到72.9 μmol/L，并且单宁酚醛树脂具有较为稳定的产H2O2性能，联系自由基捕获实验，说明本文构建的序批式光自芬顿降解体系在实验时间段内具有稳定的降解效果.

3 结论

本文成功利用杨梅单宁与甲醛制备出性能单宁酚醛树脂，并以此为基础构建序批式光自芬顿降解体系降解有机物.所构建的序批式光自芬顿降解体系具有较强的降解有机污染物稳定性，且降解效果随反应管数目、积累时间延长的增加而提高，单反应管、双反应管和三反应管对2，4-DCP 浓度的降低效果分别为58.6%、69.8%和80.4%.同时，该序批式光自芬顿降解体系表现出一定的广泛适应性，对2，4-DCP、苯酚、磺胺甲基嘧啶和甲硝唑的浓度降低效果分别为69.8%、59.2%、64.9%和57.9%，实验证明，·OH 为降解过程中的主要活性物种.本研究对流动持续降解有机污染物的研究具有一定的指导意义.