氮中丙烷、一氧化碳、二氧化碳混合气体标准物质的研制及其不确定度评定

卓继斌 钟金德 / 福建省计量科学研究院，福建省力值计量测试重点实验室

0 引言

随着机动车工业飞速发展，我国的机动车数量不断攀升。与此同时，机动车排放的尾气污染物随之迅猛增加，这些气体带来的环境问题已日益凸显，它们会与大气产生化学反应生成酸雨等二次污染物，严重影响了环境空气质量以及人类身体健康[1,2]。

目前，我国已经陆续出台了多项机动车排放气体标准规范来监控机动车尾气的排放，为机动车尾气污染防治工作提供最根本的指导和依据[3,4]。丙烷、一氧化碳和二氧化碳作为机动车尾气的主要成分，其含量的测量结果是执法的重要依据，也是作为机动车是否满足国家排放标准的判断依据[5,6]。随着国家对机动车排放监测的日益重视，机动车排放气体分析设备的准确度要求也日益提高，因此，研制量值准确的氮中丙烷、一氧化碳、二氧化碳混合气体标准物质是一项重要且必要的工作，它能够为机动车排放气体污染监测系统的工作提供合理有效参照，从而实现测量结果的可靠性和溯源性。

本文根据比较法制备定值气体标准物质的原理，介绍了以丙烷、一氧化碳、二氧化碳为特性量的气体标准物质研制过程，利用气体分析仪对该混合气体标准物质的压力均匀性和长期稳定性进行考察，并对引入的各个不确定度进行计算评估。

1 仪器设备和试剂

MSA20201S电子天平（德国Sartorius公司），ABB气体分析仪（德国ABB公司），RXJ5050气相色谱仪（北京睿信捷环保科技有限公司），SADPμ-D精密露点仪（英国SHAW公司）。

原料气体采用成都泰竽气体有限公司生产的纯丙烷（>99.9%）、高纯二氧化碳（>99.999%）、高纯一氧化碳气体（>99.999%）；平衡气体采用福建新航工业气体有限公司生产的高纯氮（>99.999%）。

标准气体采用中国计量科学研究院生产的编号为GBW 08158氮中丙烷、一氧化碳、二氧化碳气体标准物质，以及大连大特气体有限公司生产的编号为GBW（E）061527氮中氢、氧、一氧化碳、二氧化碳、甲烷气体标准物质和编号为GBW（E）061538氦中氢、氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、甲烷气体标准物质。

2 实验部分

2.1 原料气体的纯度分析

原料气体中主要杂质用自带脉冲放电氦离子化检测器的气相色谱仪进行分析。将待测气体的气瓶经减压阀与气相色谱仪的进样口相连，进样口温度70 ℃，检测器温度为130 ℃，驱动气压力0.4 MPa，载气输出压力60 psi，进样压力0.1 MPa，样品气流量30 mL/min，Agilent 5A分子筛填充柱（1/8×1.6 m，柱温75 ℃），Agilent porapak Q色谱填充柱（1/8×2 m，柱温 60 ℃）。

水含量用精密露点仪进行测试，将待测气体的气瓶经减压阀与露点仪的进样口相连，出气口需经排风系统排出，保持流量3 L/min并连续供气吹扫约10 min，记录露点温度并通过换算得到气体中水含量。

2.2 目标气体的制备

依次向气瓶中转移已知浓度的某组分气体，通过称量转移前后气瓶的质量计算出该组分的理论浓度，目标气体中各组分理论量值的公式如式（1）所示[7]。称量过程需在玻璃防风罩内进行，通过使用参比气瓶抵消气瓶在外部环境下所受浮力的影响，从而避免过少的称量带来误差。

式中：j——加入的原料气体或稀释气体（j=a，b，…，r）；

i——含组分k的原料气体或稀释气体（i= 1，2，3）；

k——目标气体的组分；

yk——目标气体中组分k的摩尔分数，mol/mol；

xk——加入气体i中组分k的摩尔分数，mol/mol；

mi——加入气体i的质量，g；

Mi——加入气体i的平均摩尔质量，g/mol；

mj——加入气体j的质量，g；

Mj——加入气体j的平均摩尔质量，g/mol

2.3 气体标准物质的定值

选用浓度点相近、含量相同的国家一级气体标准物质GBW 08158作为标准气体，通过单点校准法的原理使用ABB气体分析仪对研制的氮中丙烷、一氧化碳、二氧化碳混合气体标准物质进行比较法定值，其示值可通过仪器的显示器直接读取，计算过程见式（2）。在分析过程中所有的计量器具均经过检定或校准并溯源至国家计量基准，气体的进样流量控制为0.8 L/min。

式中：Cyang——样品气体的分析结果，mol/mol；

Cbiao——标准气体的标称浓度，mol/mol；

Hyang——样品气体在气体分析仪上的响应示值，mol/mol；

Hbiao——标准气体在分析仪上的响应示值，mol/mol

2.4 压力均匀性检验方法

为了考察气体标准物质特征量值随压力变化的均匀性，在已混合均匀的气体标准物质样品中，每个浓度点取2瓶样品气体，在初始压力下进行测量，然后缓慢地将瓶内的气体释放，使得压力降低到另外5个预期的压力值。使用外标法对每个压力点分别进行3次重复测量，并记录各组分的浓度测量值，测量结果用F检验法考察其均匀性，计算过程见式（3）。通过自由度（ν1，ν2）可得显著性水平a=0.05的临界值Fa(ν1，ν2)。若F＜Fa(ν1，ν2)，则表明样品是均匀的；反之，则表明均匀性达不到预期要求。

式中：F——均匀性检验统计量F值；

MS1——组间测量值平方和，mol2/mol2；

MS2——组内测量值平方和，mol2/mol2

2.5 长期稳定性检验方法

为了考察气体标准物质特征量值随时间变化的稳定性，每个浓度点取2瓶样品气体放置在常温条件下储存，使用外标法每隔一个月测量，并记录各组分的浓度测量值。测量结果用回归曲线法考察其稳定性，线性模型见式（4）。通过线性最小二乘法计算得到斜率估计值b1以及相应的标准偏差s(b1)，计算过程见式（5）和式（6）。若|b1|

式中：Y——气体标准物质的浓度测量值，mol/mol；

X——时间点 ；

b0——回归曲线的截距，mol/mol；

b1——回归曲线的斜率，mol/mol

式中：Xi——第i个时间点；

Yi——第i个时间点的浓度测量值，mol/mol；

n——测量次数

式中：s(b1)——b1的标准偏差

3 结果与讨论

3.1 原料气体杂质分析结果

使用气相色谱仪得到各原料气体中杂质的测量值，且低于检出限的按照仪器检出限确定浓度。使用精密露点仪得到各原料气体的露点温度并通过换算得到气体中水含量，杂质分析结果列于表1。

表1 主要杂质成分含量单位 ：×10-6 mol·mol-1

3.2 压力均匀性检验

用F检验法评定气体标准物质的压力均匀性，其中测量组数m为6，每组测量重复次数n为3，可得组间自由度ν1为 5，组内自由度ν2为 12，F0.05(ν1,ν2)为3.106，统计的数据结果列于表2。从表2可得气体标准物质样品中各组分均匀性检验的F值均小于3.106，这表明压力的变动对该三组分混合气体标准物质的特征量值没有造成显著性影响，在0.5～9.5 MPa瓶压范围内具有良好的均匀性。

表2 压力均匀性检验的考察数据

3.3 长期稳定性检验

用回归曲线法评定气体标准物质的长期稳定性，其中样品的测试次数为7，可得自由度n-2为5，t(0.95,n-2)=2.571，统计的数据结果列于表3。从表3可得这些气体标准物质样品中各组分稳定性检验的|b1|均小于t(0.95,n-2)×s(b1)，说明在该三组分混合气体标准物质的特征量值对时间变量无明显变化趋势，在6个月贮存期内具有良好的稳定性。

表3 稳定性检验的考察数据

4 不确定度评定

4.1 定值分析引入的不确定

通过在气体分析仪上对不同浓度点的混合气体进行连续多次测量，得到各组分在气体分析仪上的响应示值，并计算响应示值的标准偏差，分析数据列于表4。

表4 分析方法的精密度数据

标准气体采用编号为GBW08126的国家一级气体标准物质，相对扩展不确定度为1%（k=2），则引入的相对不确定度为1%/2 = 0.5%。取表4中各组分在气体分析仪上响应示值相对标准偏差的最大值作为响应示值不确定度。由于标准气体与样本气体浓度点相近，含量以及底气相同，因此，对于各个组分而言，丙烷uH-biao，r=uH-yang，r= 0.071%，一氧化碳uH-biao，r=uH-yang，r= 0.103%，二氧化碳uH-biao，r=uH-yang，r= 0.043%。将以上结果代入式（7）合成，可得丙烷、一氧化碳和二氧化碳在该过程引入的不确定分量，分别为0.51%、0.52%和0.51%。

式中：uverl,r——定值分析结果引入的相对不确定度；

uC-biao,r——国家一级气体标准物质引入的相对不确定度；

uH-biao,r——气体分析仪测量标准气体引入的相对不确定度；

uH-yang,r——气体分析仪测量样品气体引入的相对不确定度

4.2 压力均匀性引入的不确定度

当测量方法精密度满足要求，通过式（8）得到混合气体标准物质在压力均匀性试验中各组分引入的相对不确定度，取最大值列于表5[8]。

表5 气体标准物质不确定度分量

式中：uver,s——压力均匀性引入的相对不确定度；

MS1——组间测量值平方和，mol2/mol2；

MS2——组内测量值平方和，mol2/mol2；

——测量的总平均值，mol/mol

4.3 长期稳定性引入的不确定度

当测试结果拟合出的直线斜率不显著，通过式（9）得到混合气体标准物质在长期稳定性试验中各组分引入的相对不确定度，取最大值列于表5[8]。

式中：ults,r——长期稳定性引入的相对不确定度；

s(b1)——拟合直线斜率的标准偏差，mol/mol；

t——气体标准物质的贮藏时间，月份数；

x——气体标准物质的定值浓值，mol/mol

4.4 合成相对不确定度

通过对氮中丙烷、一氧化碳、二氧化碳混合气体标准物质引入的不确定分量的考察，对最终特性量值不确定度有贡献的主要过程有：定值分析结果引入、样品压力均匀性引入和长期稳定性引入[8]。以上各不确定度分量互不相关，可按式（10）合成，取包含因子k= 2，并用扩展相对不确定度U表示，其结果列于表5。

式中：urel——合成相对不确定度；

uver,r——定值分析结果引入的不确定度分量；

ups,r——压力均匀性引入的不确定度；

ults,r——长期稳定性引入的不确定度

5 比对和验证

对研制的氮中丙烷、一氧化碳、二氧化碳混合气体标准物质，随机抽取1瓶送往中国计量科学研究院进行比对分析验证，比对结果列于表6。由数据可知各组分标称浓度和比对浓度的相对偏差RSD均小于气体标准物质的不确定度U，这说明研制的三组分混合气体标准物质量值准确、可靠，技术指标符合预期要求。

表6 比对分析验证结果

6 结语

本文叙述了运用比较定值的方法研制氮中丙烷、一氧化碳、二氧化碳混合气体标准物质的实验过程。特性量丙烷的浓度范围为0.020 0%～0.400% mol/mol，一氧化碳的浓度范围为0.500%～8.00% mol/mol，二氧化碳浓度范围为4.00%～16.0% mol/mol，综合考虑定值过程、压力均匀性和长期稳定性的影响，特性量值的相对扩展不确定度为1.5%（k= 2）。比对试验进一步验证了研制气体标准物质的定值准确度和不确度要求，达到预期要求，可用于机动车排气分析方法的确认和评价。