植物油脂基压敏胶的研究进展及动态

刘 伟， 王 钟， 汪钟凯

(安徽农业大学 林学与园林学院，生物质分子工程中心，安徽 合肥 230036)

压力敏感型胶黏剂(PSA)又称压敏胶，是日常应用最为广泛的胶黏剂之一。其本质上是一类特殊的黏弹性聚合物，通常在室温下只需施加较小的压力后即可在基材表面获得可靠的键合力，产生良好的胶接效应，并且剥离后不易污染被黏物[1-3]。商用的压敏胶主要由聚合物基体、增黏树脂、填料、增塑剂、防老剂以及其他一些化学助剂组成。目前制备压敏胶的聚合物基体以石油基合成高分子材料为主，常见包括丙烯酸酯共聚物，苯乙烯嵌段共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物，聚异戊二烯、聚丁二烯合成橡胶以及聚氨酯等弹性体。压敏胶作为日常使用的一次性产品需求量相对较大，这导致了压敏胶的主要制备原料石化资源的有效供给与不断增长的产品需求量之间的矛盾日益突出。同时，无法降解的废弃胶接制品引起的环境问题日益严峻，不符合“绿水青山就是金山银山”的发展理念。因此，寻找能替代石油资源且性能优异的生物质原料，开发环保、可再生的功能型压敏胶材料显得尤为必要[2]。

目前有关生物质基压敏胶的合成已有一些报道，主要以松香酸、植物油脂(脂肪酸)、蛋白质(氨基酸)、多糖及天然橡胶等天然可再生资源作为高分子基体[2,4]。其中，植物油脂基高分子材料以其原料来源广泛、价格低廉、环保可再生、易于改性等优势备受关注，尤其以热塑性植物油脂基高分子材料的发展最具潜力。植物油主要成分甘油三酯的脂肪酸链兼具弹性与柔韧性，既满足压敏胶黏弹性和较低玻璃化转变温度(Tg)的必备需求，又赋予胶黏剂良好的疏水性以保证胶接制品耐候性，成为合成绿色环保、性能优异压敏胶的理想原料。基于上述功能特性，随着高分子合成方法与精细化工技术的不断进步，研究人员通过对植物油脂单体结构的调控，已开发出多种基于植物油脂聚合物的功能性压敏胶，取得了长足的发展[2,5]。为了进一步研讨植物油脂基压敏胶，本文综述了近年来植物油脂基压敏胶的研究新进展和开发应用成果。首先对植物油脂的整体结构及其基本特性进行了介绍，然后按照植物油脂基高分子结构的种类(包括环氧植物油、丙烯酸酯植物油、植物油脂肪酸(甲酯)、植物油聚酯与聚氨酯)对油脂基压敏胶聚合物的设计思路、改性方法及现存问题进行了系统的归纳总结，并展望了植物油脂基压敏胶材料的发展趋势。

1 植物油脂的结构及压敏胶聚合物基体合成

1.1 植物油概述及特性

植物油是从植物的果实、种子、胚芽中提取的，按油料植物属性的不同，可将植物油划分为草本植物油和木本植物油两大类，草本植物油主要指一年生草本植物果实生产的油脂，木本植物油是指多年生植物果实生产的油脂。植物油的主要成分是脂肪酸甘油三酯，脂肪酸约占甘油三酸酯总质量的95%。由于油料作物的品种与产地不同，脂肪酸链的长度与不饱和度也存在差异。脂肪酸链上的双键作为改性位点，可以通过环氧化、丙烯酸酯化、环氧基羟基化等方法将其转化为高活性官能团。此外，植物油的不饱和度直接影响改性后单体的官能度，因此可以通过构建高密度的交联网络来有效增强聚合物强度[5-7]。常见的脂肪酸有棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等，如图1所示。常见的植物油多是由这几种脂肪酸组成，而木本油中除了这几种常见的成分外还有一些特殊成分，如桐油中的桐油酸含有高度不饱和的共轭双键。由植物油或长链脂肪酸制备出的聚合物具有一些独特性能，例如良好的弹性、柔韧性、延展性、高冲击强度、水解稳定性、疏水性和固有的低Tg等，这些特性为压敏胶基体材料的开发提供了充分保障。

图1 常见脂肪酸的种类及其结构Fig.1 Types and structure of common fatty acids

1.2 植物油脂基压敏胶聚合物合成策略

植物油的分子结构对于聚合反应的影响很大，不饱和双键的固有反应活性较低，只有少部分可以发生聚合反应，导致形成的聚合物的聚合度很低，分子质量无法满足材料应用需求。压敏胶属于特殊的黏弹性材料，即具有在压力下形成分子接触所需的液体状耗散特性与脱胶阶段抵抗宏观应力的固体状特性，想要兼具这两种特性往往需要形成轻度交联的低Tg聚合物网络。植物油通过适宜的交联产生的聚合物网络往往具有较低的Tg，同时植物油的脂肪酸长链具有疏水性好与柔韧性强等优点，因此植物油脂是一类制备压敏胶的理想原料[5,8-9]。

环氧植物油是以植物油为原料，经过环氧化反应制备的一种化工产品。其中，环氧大豆油是目前产量最大、应用相对成熟的商业化产品。由于环氧基团的引入，环氧植物油在以高分子材料为代表的众多领域中有着极高的应用价值，例如可以直接用于制备绿色环保型环氧树脂，也可以作为绿色无毒型增塑剂在塑料加工行业使用。另外经过特定改性可设计出生物基润滑剂以部分替代石化基润滑剂。环氧植物油也被用于开发压敏胶基体，其结构如图2所示，例如通过控制开环反应获得具有一定交联密度的压敏胶基料[10]，与其他助剂共同作用制备植物油脂基压敏胶。此外，环氧基团还可以通过进一步衍生化改性，赋予植物油基聚合物更丰富的功能，同时改善自身性能。

a.化学结构式chemical formula； b.ESO和DSO基透明压敏胶ESO-based and DSO-based transparent pressure-sensitive adhesives； c.AESO基耐有机溶剂压敏胶AESO-based pressure sensitive adhesive resistant to organic solvents图2 几种不同结构植物油脂基压敏胶Fig.2 Several different structure of plant oil-based pressure-sensitive adhesives

然而，植物油甘油三酸酯中脂肪酸链上的不饱和双键多呈现惰性，在多数情况下是自由基的淬灭剂，致使植物油几乎无法实现自由基聚合。因此将双键转化为可自由基聚合的基团是目前的研究热点之一。在环氧植物油的基础上通过原位丙烯酸化反应，可以高效合成丙烯酸基植物油单体[6,11]，其结构如图2所示。该单体便可以通过自由基聚合生成兼具丙烯酸酯和植物油特性的压敏胶基体。除了不饱和双键外，也可以通过水解反应将植物油中的甘油三酯的酯键断开生成脂肪酸与甘油，其中脂肪酸既可以作为优良的增塑剂促进聚合物材料的加工成型过程，同时也是生产胶黏剂和涂料的重要生物质原料之一[2,6,12]。

1.3 植物油脂基压敏胶制备技术

当前制备植物油脂基压敏胶的主要方法包括溶剂法、辐射固化法、乳液聚合法等。改性后具有可聚合基团的植物油，在催化剂的作用下可以在有机溶剂中聚合得到具有一定分子质量的聚合物，有研究人员用丙烯酸改性植物油等在有机溶剂中进行自由基聚合得到压敏胶，这种方法制备出的压敏胶性能优异，但是有机溶剂会带来一定的环境污染问题。改性后的植物油也可以通过辐射固化法形成聚合物网络，包括自由基UV固化、离子固化和电子束固化。其中自由基UV固化体系是应用最为便捷、最受欢迎的，原因主要在于其成本较低、固化速率快、固化效率高以及有相对安全的操作环境。研究人员发现用紫外线照射改性植物油可以得到具有一定黏附力的聚合物，但是需要精准调控紫外线的照射量，才能得到性能均匀且优良的压敏胶。

采用水作为介质的乳液聚合是一种环境友好的聚合方法，可以从源头上避免挥发性有机化合物(VOC)的排放以降低环境污染，同时水相可以降低反应体系的黏度并改善热传递效率，从而易于控制反应温度[13]。因脂肪酸及其改性衍生物水溶性较低，具有较高的疏水性，其可以直接作为乳液聚合的单体使用。然而，在乳液聚合过程中，脂肪酸单体很难在水相连续相中得到有效的扩散，即从单体液滴聚集成核形成聚合物颗粒，即使在表面活性剂辅助下，也需要较长的诱导期。因此，发展更加高效的细乳液聚合技术对于此类高疏水性植物油单体的聚合应该是最为理想的选择，目前仅有少量研究人员成功利用细乳液聚合得到植物油单体与石油基单体的共聚压敏胶[6,13-14]。

2 植物油脂基压敏胶的制备和改性

2.1 环氧类植物油脂基压敏胶

植物油的环氧化反应是在催化剂作用下将不饱和脂肪酸中的双键转化为环氧基团，从而合成环氧植物油脂的反应。目前常见的环氧化反应主要有过氧酸环氧化法、无机或有机过氧化物环氧化法以及脂肪酶酶催化法等。由于无机或有机过氧化物环氧化法以及脂肪酶酶催化法的成本较高等原因，在实际生产中通常是以过氧酸环氧化法为主。过氧酸环氧化法是以甲酸或者乙酸为原料，在过氧化氢的作用下以过氧酸作为载氧体，以液体酸(硫酸、盐酸、硝酸和磷酸等)或固体酸(强酸性阳离子交换树脂)等为催化剂，将植物油中不饱和脂肪酸的双键转化为环氧基团。

环氧大豆油(ESO)早期就实现了工业化生产，并作为化工原料被大量应用。环氧大豆油在高氯酸等的作用下，可以发生开环反应即一个环氧乙烷发生裂解开环生成两个羟基，得到的大豆油多元醇被称为二羟基大豆油多元醇(DSO)，其结构如图2所示。Ahn等[15-17]设计出一种以ESO和DSO及磷酸为原料的植物油脂基压敏胶，ESO在磷酸的存在下聚合形成由磷酸酯和醚交联组成的共聚低聚物。DSO提供大量的羟基，提高压敏胶的黏性以及与底物的相容性，压敏胶如图2(b)所示。之后又对该压敏胶进行了改进，通过直接使用磷酸作为催化剂制备DSO，从而制备出含磷酸酯的二羟基大豆油(PDSO)，使用PDSO代替DSO，压敏胶表现出更好的剥离强度，同时由于磷酸盐存在增强了压敏胶对金属的吸附力，其在铝载体上的剥离强度高于当时市售压敏胶。为了解决之前制备压敏胶需要用到大量溶剂的问题，Ahn等[18]研发出了一种含生物基高达97%的无溶剂可持续压敏胶，按比例将ESO、DSO以及松香酯增黏剂充分混合好后加入阳离子光引发剂，将混合好的压敏胶涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，经过紫外线(UV)系统照射，通过UV引发的阳离子聚合可以得到无溶剂型压敏胶。Li等[19]探讨了DSO在压敏胶中的比例及羟基值的数量对紫外线固化压敏胶性能的影响，通过控制高氯酸催化的环氧乙烷裂解反应的时间，合成了具有不同羟值的DSO。在固定松香酯增黏剂与光引发剂用量不变的同时，改变压敏胶中DSO的用量与羟基值，结果发现压敏胶的剥离黏合强度受DSO用量与羟基值的影响很大。之后，Li等[20]在此压敏胶中加入刚性聚合物3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(ECHM)，研究发现适量的ECHM在不降低压敏胶柔韧性的前提下，可以显著提高压敏胶的黏合强度与内聚强度，ECHM过量后压敏胶则会因为失去柔韧性而无法黏附在底物上。这些研究成果表明二羟基大豆油在环氧大豆油黏合剂配方中可以发挥以下两种功能[21]：一方面，在磷酸等的作用下与ESO发生共聚形成黏合聚合物基质；另一方面，剩余的羟基充当黏合部位，增加压敏胶的润湿性以及与底物的黏附能力。因此，在一定范围内压敏胶的附着强度会随着DSO用量的增加而增加，但是DSO过多时，由于配方中环氧化物的反应基团数量有限，一些DSO在聚合后仍作为小分子单体或低聚物保留在压敏胶中，这样的小分子会导致分子解缠结从而降低聚合物基体的内聚力，导致压敏胶发生内聚破坏，降低压敏胶的黏附性能。

Kim等[22]通过使用过氧酸的常规工艺方法优化山茶油的环氧化反应，使用山茶油替代大豆油，通过UV聚合环氧化山茶油和二羟基化山茶油配制黏合剂，二羟基化山茶油具有较高的剥离黏合力，与环氧化山茶油共同作用可以进一步用于制备高性能胶黏剂。Wu等[23]使用含丙烯酸功能化的腺嘌呤/胸腺嘧啶的单体(AAc /TAc)与丙烯酸功能化的环氧山茶油单体(ECO)共聚制备出一系列聚合物，其结构如图3所示。基于腺嘌呤和胸腺嘧啶之间稳定的氢键赋予聚合物较高的剥离以及剪切强度，通过引入含互补核碱基对的单体显著改善了聚合物的黏附性能。与具有相同物质量的含胸腺嘧啶单体的共聚物相比，含腺嘌呤的共聚物由于强π-π堆积作用具有更好的黏附性能。植物油部分的长烷基链也赋予压敏胶良好的疏水性，使得该黏合剂甚至可以在水下有较好的黏附效果。

图3 ECO与AAc/Tac共聚物结构Fig.3 Structure of ECO and AAc/Tac copolymer

2.2 植物油丙烯酸酯基压敏胶

在环氧植物油的基础上原位进行丙烯酸化反应，可以合成出丙烯酸基植物油单体，这种单体便可以通过自由基聚合制备出兼具丙烯酸酯和植物油特性的压敏胶[6,11]。目前有关丙烯酸化植物油压敏胶的研究主要是将植物油进行丙烯酸化改性，通过自由基聚合或者紫外线辐射制备出聚合物，控制聚合物的网络结构从而开发性能优异的压敏胶。

Mahmood等[24]较早就发现了棕榈油基丙烯酸酯树脂与壬基酚单乙氧基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺两种单体有良好的相容性，将其按比例混合均匀，混合物具有高固化速度，利用电子束辐射固化，得到的胶黏剂具有相对较好的黏合性能。Ahn等[25]发现利用紫外线照射丙烯酸环氧化大豆油(AESO)形成的聚合物具有一定的黏附力，通过调节紫外线的照射量来控制自由基聚合的程度，得到了可以黏附在玻璃或塑料涂层等抛光表面上的压敏胶，并且含生物基高达97%。Li等[26]研究了ESO中丙烯酸化的程度对压敏胶性能的影响，首先将ESO部分环氧基丙烯酸化，然后将剩余的环氧基二羟基化以制备丙烯酸多元醇，合成了每个甘油三酸酯分别具有1、 1.5和2个丙烯酸酯的系列丙烯酸化大豆油多元醇。研究表明随着丙烯酸多元醇的量和树脂的丙烯酸酯官能度的增加，聚合物的玻璃化转变温度和交联密度增加；通过控制丙烯酸化的程度和羟基官能度，可以获得具有良好的剥离和剪切强度的生物基压敏胶。David等[27]通过将丙烯酸酯化大豆油树脂与甲基丙烯酸丁酯(BMA)单体按比例进行自由基聚合来制备压敏胶，两者以100 ∶0.40进行自由基聚合反应，制备的压敏胶具有良好的剪切保持时间和剥离强度，可作为可生物降解压敏胶使用，而且对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(ATCC 25923)表现出一定的抗菌活性。

Lee等[28]在最近的研究中提出了一种可用于修复化学容器破裂表面的新型紫外线可固化压敏胶思路，通过AESO与三亚乙基四胺(TETA)交联剂反应制备得到紫外线可固化压敏胶，如图2(c)所示。将适量的AESO、交联剂(TETA)、光引发剂2-羟基-2-甲基苯乙酮(HAD)和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦(TBDP)放入塑料容器中混合均匀后，涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，并进行适当的加热预固化，将其贴合在化学容器的裂缝表面上，然后在便携式UV光源下固化，可以成功地抵挡大多数化学物质例如酸，碱和有机溶剂超过48 h的浸蚀。

通常，植物油衍生的丙烯酸酯基压敏胶由具有较低Tg的低交联共聚物组成，该共聚物特点在于既具有不溶(凝胶)组分又具有可溶性(溶胶)组分。调控其性能的关键点在于控制交联程度，在不降低界面湿润性的前提下，提高内聚力并赋予聚合物基体一定的功能特性。

2.3 植物油脂肪酸(甲酯)基压敏胶

植物油水解得到的脂肪酸无法直接用于聚合，目前的方法多是对其进行改性，将中间的双键改性为丙烯酸酯基团或环氧基团，还有研究人员选择将环氧大豆油水解，得到含有环氧基团的脂肪酸。由于脂肪酸具有低挥发性和强极性，在高温下容易发生聚合、脱酸、裂化等不良反应，因此许多研究人员使用更加稳定的脂肪酸甲酯作为生物基原料。植物油经水解、甲酯化反应即可得到相应的脂肪酸甲酯，常用的方法有利用强酸或强碱为催化剂并加入甲醇溶液，还有脂肪酶催化法与超临界甲醇法等。

Li等[29]利用NaOH选择性水解环氧化大豆油中的酯基，得到环氧化脂肪酸(EFA)的混合物，该混合物主要由AB2型和AB型单体组成，这些单体是同时包含羧酸(A)和环氧基(B)的单分子。无需进一步纯化即可直接将EFA混合物聚合，得到羟基官能化聚合物，其剥离强度、回黏力和剪切强度的测试结果表明该聚合物适用于压敏胶应用。EFA还可与少量二元羧酸或酸酐聚合并固化制备聚合物，可以调整所得共聚物的压敏胶性能，使其适合不同品种的压敏胶应用。Maassen等[30-31]通过对由植物油裂解得到的油酸甲酯等进行改性，对植物油中双键进行化学修饰，通过环氧化、开环和丙烯酸化等反应得到可聚合的单体，其结构如图4所示，进而通过多种方式进行聚合，所得聚合物表现出对低能量基材的优良黏合性以及良好的耐水性。由于油酸的不稳定性，Wu等[32-33]先将油酸甲酯环氧化制备出环氧化油酸甲酯，再选择性地水解酸化制备出环氧化油酸，得到同时包含羧酸基和环氧基的双官能单体，再利用羧酸基团与环氧基团的开环反应，通过逐步聚合形成含羟基的聚酯，然后与少量多官能环氧化物(如环氧大豆油等)固化，制备出具有高剥离强度、高黏着力和良好抗剪切性的压敏胶。

图4 植物油衍生物结构Fig.4 Structure of plant oil derivative

2.4 植物油基聚酯压敏胶

聚酯可以在无溶剂的条件下通过熔融聚合大量制备，由于结构中含有可通过环境友好的方式进行降解的酯键，所以非晶态低Tg的聚酯被认为是制备环保型压敏胶的理想原料之一。目前报道的植物油聚酯压敏胶主要分为两种：一种是通过羧基封端的聚酯与环氧基团发生交联反应制备压敏胶；另一种是环氧大豆油与羧酸直接反应制备植物油聚酯压敏胶。

Vendamme等[34]报道了一种可以调节黏弹性的脂肪酸聚酯胶黏剂，通过二聚脂肪酸和二聚脂肪二醇的熔融缩聚反应合成具有各种结构(直链和支链)的羟基封端的聚酯，然后在催化剂的作用下，使这些多元醇与马来酸酐改性植物油单体发生交联反应制备压敏胶。黏附力测试结果显示出非常好的黏合性能，此外还可以通过分子设计和选择前体的网络结构来控制和调整压敏胶最终的黏合性能。在此基础上Vendamme等[35]又利用谷物类单体1,4 ∶3,6二氢-D-葡萄糖醇(异山梨醇)与二聚脂肪酸进行缩聚反应合成羧酸封端的聚酯，然后将该聚酯、环氧植物油和环氧-羧基固化反应催化剂(Nacure XC-9206)在少量乙酸乙酯中混合均匀后涂膜烘干制备压敏胶。Li等[36]使用ESO与二羧酸包括二聚酸(DA)、癸二酸(SA)、己二酸(AA)以及由双酚A二缩水甘油醚(BPAGE)和过量DA聚合得到的双官能聚合羧酸进行预聚合，然后热固化得到交联的羟基官能化聚酯。通过实验发现AMC-2 (2-乙基己酸铬(III)为50%的邻苯二甲酸二酯(庚基，壬基，十一烷基)混合溶液)是用于预聚合的最有效催化剂，制备出的聚酯压敏胶具有优异的剥离强度、良好的回黏力、高剪切强度和良好的耐老化性。同时可以通过改变二羧酸及其用量来调整羟基官能化聚酯压敏胶的性能，以满足产品在不同场合使用时的要求。乳酸低聚物是一端带有羧基另一端带有羟基的双官能团化合物，羧基和羟基都能够与环氧基团反应形成聚合物网络。Li等[37]通过环氧大豆油与乳酸低聚物(OLA)共聚制备压敏胶，首先通过熔融缩合反应合成了具有不同链长的OLA，将OLA、ESO与光引发剂按比例充分混合均匀后，通过阳离子UV聚合方法合成了共聚物，制备出了接近于100%生物基的压敏胶。基于前期研究，Li等[38]利用ESO与乙醇酸(GA)和乳酸(LA)反应合成了两种生物基多元醇，将两种多元醇、ESO、光引发剂与增黏松香酯混合均匀后，使用紫外线辐射聚合成压敏胶聚合物。

一些新型功能化植物油聚酯压敏胶的研究也很有意义和价值。Torron等[39]使用可再生的环氧脂肪酸制备了含生物基高于96%具有黏弹性质的软聚合物网络。通过脂肪酶催化合成由环氧化脂肪酸和不同的糖(山梨糖醇，赤藓糖醇或1,4-丁二醇)组成的单体，由于环氧脂肪酸和糖的种类不同，制备出的单体具有不同含量的羟基和环氧官能度。然后使用1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)催化单体与生物基二酸发生逐步增长聚合反应形成了软聚酯网络，使得羟基完整保留，并研究了羟基含量和网络结构对软聚酯网络性能的影响，以此调控黏合性能。

2.5 植物油基聚氨酯压敏胶

聚氨酯是一类通过异氰酸酯与含活泼氢的化合物反应形成的聚合物，如多元醇和异氰酸酯发生反应形成氨基甲酸酯基团。聚氨酯结构中由于含有强极性和反应性的异氰酸根(—NCO—)、氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)，可以与含有活泼氢的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、陶瓷等多孔材料形成氢键或化学键合产生黏附力，在与表面光洁的材料(如金属、玻璃、橡胶、塑料等)黏附时也都有优良的化学黏接力。然而聚氨酯的微相分离、强极性等特点往往也会导致其内聚力过高从而降低黏附能力，由于聚氨酯具有优异的亲水性和良好的生物相容性，在医疗、人体护理等领域具有广阔的应用前景[40]。

Ren等[41]报道了一种聚氨酯基压敏胶，使用二聚体基聚酯二醇与异佛尔酮二异氰酸酯反应合成出异氰酸根封端的小分子，然后与氢化蓖麻油反应制备聚氨酯丙烯酸酯(PUA)，之后用紫外线固化制备压敏胶，该压敏胶对高表面能和低表面能被黏物均具有一定的附着力，剪切破坏温度高，保持时间相对较长，其性能与二聚酸聚酯二醇的羟基和氢化蓖麻油的羟基数量有关系。Norhisham等[42]利用棕榈油多元醇与芳族二异氰酸酯反应得到生物基超过70%的聚氨酯弹性体，先将棕榈油脂肪酸甲酯环氧化后进行醇解反应得到棕榈油多元醇，之后将多元醇与2，4′-和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物等物质的量反应制备聚氨酯弹性体，实验发现基于棕榈油多元醇的异氰酸酯指数为0.73的柔软聚氨酯弹透明性体显示出与商用压敏黏合剂相似的黏合性能，可以作为高生物基含量的新一代聚氨酯压敏胶。

2.6 特殊木本油脂基压敏胶

我国木本油料树种资源十分丰富，不仅有山茶油、核桃油、文冠果油等可食用的优质木本油脂，还有许多可以用于工业生产的不可食用的木本油脂，如桐油、橡胶籽油、山苍子油、麻疯果油、乌桕梓油等，其结构相对复杂很多[43-44]。有研究以这些特殊的木本油脂为原料开发出木本油脂基增塑剂、固化剂、复合材料及聚氨酯等材料，提升了木本油脂的利用效率，拓宽了木本油脂的应用范围[45-47]。但是我国国内对于木本油脂压敏胶的研究比较少，目前国际上关于桐油基压敏胶的研究较多，桐油中含有相当数量的共轭双键，可以很容易与马来酸酐、马来酰亚胺和丙烯酸酯等进行狄尔斯-阿尔德(DA)反应，进行DA改性后的桐油单体便可以制备压敏胶。

Li等[48]报道了一种可再生的桐油和丙二醇(PG)、二(乙二醇)(DEG)或聚醚基二醇(例如PEG等)开发压敏胶的新方法。首先通过DA反应将桐油与马来酸酐(MA)反应，以形成每个甘油三酸酯含两个以上酸酐基团的桐油/马来酸酐加合物(TOMA)。将二醇、TOMA和固化剂加热搅拌混合均匀可以得到黏稠树脂，然后用热熔涂布机涂布到PET膜片上，在空气循环炉中加热进行聚合和固化反应制备压敏胶，与短链二醇聚合制备的压敏胶相比，TOMA与长链二醇聚合制备的压敏胶具有更高剥离强度和环黏性。Gallart-Sirvent等[49]探索利用桐油与二马来酰亚胺(4,4’-亚甲基-双(N-苯基马来酰亚胺))(MPMI)和两种二丙烯酸酯(聚(丙二醇)二丙烯酸酯(PPGDA)和双酚A甘油酸酯二丙烯酸酯(BPAGDA))进行DA反应制备压敏胶。桐油和MPMI虽然可以快速有效地进行DA反应，但是得到的聚合物太硬而不能用作压敏胶；桐油与PPGDA或BPAGDA聚合得到的聚合物的剥离强度与环黏性太低，不适合作为压敏胶。而使用桐油与丙烯酸反应形成加合物(TOAA)，其共轭二烯基含量低于桐油，通过测试发现BPAGDA与TOAA聚合得到的压敏胶具有较高的剥离强度和较高的环黏性，在固化过程中添加少量的MPMI会显著增加环黏性，并显著缩短固化时间，但是不会增加剥离强度。这类有着特殊结构的木本植物油(如桐油)的改性条件相对比较复杂，寻找更简便、更高效的改性方法制备性能更好的木本油脂基压敏胶是目前的研究重点之一。

2.7 其他植物油衍生聚合物压敏胶

典型的压敏胶嵌段共聚物由提供物理交联并赋予压敏胶优异内聚强度的硬质嵌段，以及提供黏弹性与黏附性的软质嵌段组成。由于其独特的结构，压敏胶嵌段共聚物往往具有微相分离的形态，这对其性能产生了很大的影响。目前，工业上可购买的压敏胶嵌段共聚物基体中最常见的是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)。近年来也有研究将植物油链段作为嵌段共聚物之一。Sotoodeh-Nia等[50]开发了一种由聚苯乙烯-聚丙烯酸酯化的环氧化大豆油(PS-PAESO)两嵌段共聚物，并与不同的商业增黏剂和增塑剂组合制备压敏胶。该研究首先将丙烯酸环氧化大豆油溶解在二噁烷中，并转移到含有苯乙烯均聚物的反应容器中，通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)技术制备两嵌段共聚物，其中苯乙烯的质量分数为20%。通过向两嵌段共聚物中添加常用的工业增黏剂氢化松香酯以及高溶剂化增塑剂，制得的PS-PAESO聚合物压敏胶与传统的SIS聚合物压敏胶的性能相当。

植物油因为其疏水性和柔韧性等独特性能很早就作为助剂被应用在胶黏剂以及涂料中，目前多以改性植物油作为填料。Lee等[51]利用由棕榈仁油(PKO)合成的醇酸树脂作为增黏剂，用于改善天然橡胶(NR)基压敏胶的性能。研究中以氢氧化锂为催化剂催化甘油三酸酯油醇解为甘油单酸酯，之后与邻苯二甲酸酐反应生成醇酸聚酯，并将马来酸酐部分作为嵌段共聚单体嵌入醇酸聚酯链中，制备出了具有较高的羟基含量和链长不同的两种醇酸树脂增黏剂。将天然橡胶与醇酸树脂溶液共混，可改善天然橡胶(NR)基压敏胶的剥离强度和剪切强度，提高其储能模量。Lee等[52]报道了一种用植物基热塑性聚酯弹性体(TPPE)，松香酯增黏剂和环氧化大豆油增塑剂制备的可再生压敏胶，其半结晶硬嵌段的聚(L-丙交酯)-聚(ε-癸内酯)-聚(丙交酯)(PLLA-PDL-PLLA)三嵌段共聚物作为压敏胶配方的基础弹性体，与增黏剂松香酯和增塑剂环氧化大豆油在氯仿中混合均匀后，涂膜烘干溶剂制备压敏胶，其性能可以与市售的压敏胶相媲美。Zhao等[53]利用磷酸化的环氧化大豆油(PESO)和单宁酸表面修饰洋麻纤维(TKF)在豆粕(SF)基质中的协同增强作用，制备了耐水胶接性能优异的完全生物基的木材胶黏剂(SF/ESO-TKF)。

3 结语与展望

植物油脂基压敏胶的优良性能以及绿色环保特性使其具有规模化应用的前景。随着对生物基高分子研究的不断深入，加之全社会对资源环境问题的高度重视，相比污染耗能大的溶剂型压敏胶，无溶剂型的压敏胶基材如乳液型、紫外线固化型及热熔型等环保型压敏胶是当前的重点发展方向。值得指出的是，我国用于可食用的植物油料作物种植的耕地资源严重不足，因此不适合利用可食用的植物油开发压敏胶。而我国拥有大量的非食用的木本油料资源，大力开发木本植物油基压敏胶是服务国家重大发展战略、切实符合我国国情的合理选择。但在植物油基压敏胶的开发与改性过程中，要做到压敏胶各项性能统筹兼顾，以达到逐步取代石油基压敏胶的根本目标，还需进一步深入研究其分子结构及其改性方式。

针对以上问题，未来的研究应该着重关注以下几个方面：1) 通过定向分子设计植物油脂基压敏胶基体的聚合物结构，以提高压敏胶的综合性能；2) 发展新型、高效且成本适宜的植物油脂基功能单体合成策略，降低改性过程中有毒物质的使用与排放；3) 顺应我国国情，着力研发木本油脂基压敏胶，实现不可食用木本油脂的高值化利用；4) 重视对植物油脂基压敏胶聚合物流变行为的理论研究，以期形成压敏胶黏弹性网络结构与性能统一的关联系统。