石墨烯在防腐涂料中的应用分析及展望

＊李飞 张涵

（北京林业大学材料科学与技术学院 北京 100083）

引言

腐蚀是材料在与周围环境相互作用的过程中发生的变质现象，会给经济造成巨大损失，纵观全球，每年度因腐蚀而产生的经济损失高达2-3万亿美元。同时腐蚀也会给人的健康和生命安全带来威胁，因此研发防腐材料对社会发展具有重要意义。很多材料都是在高湿、高盐、高温、紫外线等恶劣的环境中使用，使用寿命大大缩短。在材料外贴附以环氧树脂涂料、醇酸树脂涂料等为代表的防腐涂料是目前最常见、最简单的防腐方法之一。石墨烯特殊的结构使它具有良好的耐热、耐潮湿、耐光照老化等性质，将其与防腐涂料结合，能够有效延长涂料的使用寿命，同时使得涂料能使用在各种极端、恶劣环境下，这一性能特点，对于防腐涂料的应用有着十分重要的作用。现阶段，国内外众多研究人员都开启了针对石墨烯防腐涂料的探索与研究。本文概述了石墨烯防腐涂料的应用及防腐机理，为石墨烯在防腐涂料领域的应用提供理论依据。

1.石墨烯特性

石墨烯具有单层二维蜂窝状晶格结构，该结构是由以sp2杂化连接紧密堆积的碳原子组成的。它是目前已知最薄的二维材料，其吸光率仅为2.3%，所以几乎透明。同时它也是目前已知的强度和硬度最高的晶体材料，具有良好的导电导热性、柔韧性，理论比表面积高达2630m2/g。此外，单层石墨烯上的碳皆为表面原子，这使其成为构建其它维度碳质材料的基础。另外从微观角度上看，石墨烯具有抵抗热扰动的弹性褶皱，使得长程有序的二维晶格就宏观结构而言表现出较强稳定性。此外石墨烯的无序状态会影响石墨烯的性能，可以利用石墨烯的结构缺陷，如：五元环、空位、杂原子等进行结构、性能的调控。石墨烯的电子迁移率也非常高，是目前常用半导体硅材料迁移率的数十倍以上，在电子半导体等领域具有十分广阔的前景。

图1 2015年-2020年石墨烯市场规模

正是由于石墨烯这些特殊属性，使得石墨烯具有非常广泛的用途。在新能源领域石墨烯可以作为超级电池或者超级电容器的电极，并且由于石墨烯的二维层状结构，使得其具有一定的柔性，因此在一些可穿戴柔性电子器件上面具有很大的应用潜力；石墨烯具有很高的比表面积，因此是理想的吸附材料，可以进行海水淡化、储氢储能以及污染物吸附等方面的研究；另外石墨烯凭借优良的稳定性可以与其他性能优良的材料组合优化形成复合材料，用于特殊极端环境下。

2.石墨烯防腐机理

(1)物理阻隔作用

石墨烯具有良好的耐腐蚀性能，且结构致密，能够有效阻隔氧气、水和腐蚀性物质。用石墨烯制备薄膜，贴附在金属表面，从而使氧气、水等物质与金属完全隔绝，起到阻隔作用。还可以将石墨烯加入到原有的涂料中，使得涂料表面的空隙减小，起到内外阻隔的保护作用。一般情况下我们使用的涂料，如果只进行单层涂刷，它的厚度相对较小，不能起到完全阻隔腐蚀性物质的作用。高聚物薄膜的膜层通常情况下会存在较多的空隙，其平均直径一般为1-100nm之间，这就使得直径一般在十几纳米左右的水分子和氧气分子很容易从孔洞处进入。若将纳米石墨烯材料融合进防腐涂料之中，就可以对这种孔隙缺陷进行填补完善，阻断水分子和氧分子等的渗透，形成迷宫状片层从而阻断物质接触被保护材料表面的路径，防止原电池的形成，从而达到防腐的目的。

(2)耐磨作用

普通防腐涂料因为材料原因容易产生划痕。石墨烯具有良好的机械性能，将其掺入防腐涂料后，形成迷宫状结构，这使得复合涂层具有优异的弹性和抗变形能力，并提高了复合涂层的硬度。在涂料中加入少量石墨烯就可以使得涂层的摩擦性能成倍增加，可以通过石墨烯在一些机械零部件表面形成涂层，增加零部件的使用寿命。同时石墨烯极大的比表面积使它具有很强的散热能力，在磨损过程中形成的摩擦热可以迅速转移消散，防止了涂层因为摩擦生热分解，从而增强了涂层的耐磨性，防止基材表面的腐蚀。

(3)电化学防腐

石墨烯具有极高的导电性，因此经常被用作电极材料。在腐蚀反应的初期，容易形成原电池，此时阳极反应中产生的自由电子能够通过紧密堆叠的石墨烯形成的电通道，传递至涂层表面，这样就减少了基材表面的自由电子，阻止腐蚀的进一步发生。同时，石墨烯也被应用于富锌防腐涂料中时，在基底表面加上锌粒当做阳极，基底作为阴极从而受到保护。石墨烯作为反应的桥梁，促进电化学反应的进行，使得锌粉的堆积密度大大减小，在基础成本得到有效降低的同时，锌粉的利用率进一步提高，一方面起到了节约资源降低成本的效果，符合生态环保理念，另一方面也保护了基材。

(4)疏水性

材料的腐蚀有很大一部分是因为高湿的环境所导致的，普通的防腐涂料则是在其中加入一些油性物质，增加其耐水性，但是容易造成污染。石墨烯表面具有高疏水性能强的特点，可以阻止空气及环境中的水分附着，从而抑制了一些微生物的生长，对基底材料起到防腐的作用。

3.石墨烯在防腐涂料中的应用

(1)石墨烯薄膜

石墨烯薄膜通常在金属表面制备，如铜合金、钢、铝合金、镍、钛、镁合金等。由于其物化性质的稳定性，石墨烯薄膜很难被腐蚀，能够对被贴附的材料进行有效的保护。相比于传统的单一化合物涂层，掺杂石墨烯的复合材料涂层拥有更加优异的性能，有研究表明，石墨烯掺杂量为0.4%时，能够将聚酰胺涂层的摩擦寿命提高880%，这是一个非常明显的性能提升。制备石墨烯薄膜方法有很多，比如：电沉积法、化学气相沉积法（CVD）、热解法等，其中最常用的是化学气相沉积法，这种方法制作出来的石墨烯薄膜易于转移，面积大，质量高，并且制作出来的薄膜可以直接用于材料表面的防护。虽然CVD法所用的基体受限于铜、镍等金属，但通过其制备的高质量石墨烯薄膜可以转移到其他基体的表面。石墨烯薄膜由于具有很强的抗腐蚀性能和透光性，因此可以用于一些有色金属或贵金属的保存上，可以有效减缓金属的氧化和腐蚀，还能保留金属的光泽。

(2)石墨烯功能化修饰

功能化修饰是通过化学方法在材料表面添加新的官能团，是材料科学中的一项基本技术。结构完整的石墨烯是一种二维晶体，内部的碳原子在二维平面内连接，但并不完全处于同一平面，当受到外力时，碳原子面会发生变形以保持结构稳定。石墨烯表面呈惰性状态，只有在非极性溶剂中表现出较好的溶解性，可以吸附和脱附各种原子分子。使用一些小分子、大分子物质或无机纳米氧化物对石墨烯进行一些修饰，可以有效地提高其分散性，使其表面结构与极性发生改变。羧基化石墨烯是功能化修饰石墨烯中较为简单的一种，通过酸碱处理使得石墨烯中的羟基和环氧基转化成羧基，之后可以借助羧基的特性，实现小分子或者小基团与石墨烯的共价接枝。通过这种方法也可以制备一些高性能的复合材料。

王娜等人以乙二胺与氧化石墨烯表面的羧基发生脱水缩合反应，制得纳米氧化石墨烯（NGO，Nano Graphene Oxide）。之后以NGO作为填料，加入到环氧树脂涂料中，制备得到复合防腐涂料。并用3.5% NaCl溶液模拟高湿高盐环境进行测试。结果表明，涂覆该复合防腐涂料的马口铁试片在该环境下腐蚀速率为9.57×10-5mm/a，而单纯涂覆环氧树脂涂料的试片的腐蚀速率为6.82×10-1mm/a。腐蚀速率得到很大程度的减缓。

李少香等人利用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS，3-Aminopropyltriethoxysilane），在氧化石墨烯表面接枝纳米氧化钛（TiO2），利用得到的GO-TiO2复合粒子作为填料，进一步制备复合防腐涂料。

(3)石墨烯填料

环氧树脂作为一种高性能树脂，广泛应用于智能机械、汽车整装、化学化工等多个领域，其中在涂料工业中用量最大。环氧树脂涂料具有良好的低毒性和阻隔性等特点，以石墨烯做填料可以有效地增强环氧树脂涂料的耐腐蚀能力、力学性能，延长使用寿命。因为将石墨烯分散到有机涂层中，它的不可渗透性和物理阻隔能力可以起到延缓腐蚀性物质在涂层中的扩散的作用；其次，石墨烯能使涂料与金属的结合强度提高，并且其优秀的导电性能将产生的自由电子传导到涂料表面，可以提高阴极保护型涂层的防腐能力，增强其耐久性能。同时，使用石墨烯作为填料在复合材料中形成复杂的导热网络，可以制备高性能的导热材料，研究表明，在环氧树脂复合材料中添加25%的石墨烯填料可以使得导热性能提升30倍，具有十分广阔的前景。

4.存在的问题

尽管石墨烯具有强度高、抗渗透能力强、理化性质稳定、导电导热能力强等优点，在防腐涂料方面具有巨大潜力，但仍存在一些问题：

（1）石墨烯薄膜附着力较弱，从长期影响来看，其性能可能会降低甚至发生脱落，同时有很多金属表面无法直接用化学气相沉积法制备石墨烯薄膜，这也成为其发展的一大阻碍。

（2）石墨烯导电性能良好，当涂层被破坏后，会形成电化学腐蚀，从而加速金属表面的腐蚀，电化学腐蚀的发生可能会使防腐功能失效。

（3）石墨烯相比于其他防腐涂料及填料来说成本较高，使得它的使用范围受限，不能大范围应用。

（4）石墨烯具有很高的表面能，在水中很容易发生聚集，且极度疏水，很难在常见溶剂中分散均匀，形成优良的分散液。这也导致石墨烯制备工艺效率较低，很难实现规模化生产。

5.总结与展望

石墨烯在防腐涂料领域的应用目前还处于起步阶段，并未形成工业化规模，随着社会和材料行业的不断发展，阻隔性柔韧性好、化学性质稳定、具有优良导电性导热性的石墨烯防腐涂料一定会越来越受到人们的重视。未来石墨烯防腐涂料研究可以针对：如何增加其分散性；如何降低石墨烯防腐涂料成本；如何促进与其他组分的协同效应等几个方面进行，为石墨烯防腐涂料的大规模应用奠定基础。