水性环氧树脂-丁苯橡胶复合改性乳化沥青高温性能

王可，刘富强，孙天一，郑木莲*，董长江，范贤鹏

(1.济宁市鸿翔公路勘察设计研究院有限公司，济宁 272100；2.长安大学特殊地区公路工程教育部重点实验室，西安 710064)

由于早期设计的公路标准较低、交通量剧增、环境作用影响等原因，许多尚处在服役期内的道路出现了各种病害，降低了道路服务水平甚至危及行车安全，大量的维修养护工程迫在眉睫。微表处是一种常用的公路养护措施，它可以在常温下迅速施工，恢复路表功能，近年来得到广泛应用。但根据当前部分地区的微表处工程应用情况发现，微表处普遍存在部分路用性能不足，层间性能及耐久性也有待提高。

高温性能是改性乳化沥青的关键性能之一，很多学者对其性能表征方法和改性剂的选取进行了研究。郭咏梅等[1]、叶向前等[2]应用多应力蠕变恢复试验对不同类型改性沥青的流变性能进行了分析。毛三鹏等[3]采用动态剪切流变仪测试了抗油蚀剂对两种基质沥青改性后的高温性能，研究结果表明抗油蚀改性沥青较基质沥青具有更小的油蚀度。Laukkanen等[4]采用4-mm动态剪切流变仪(dynamic shear rheometer，4-mm DSR)技术研究了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene block copolymer，SBS)改性沥青在玻璃化转变温度条件的低温流变特性。张海涛等[5]研究显示相同等级针入度条件下，SBS改性沥青的流变性能和抗变形性均优于基质沥青。

Joohari等[6]研究表明线性低密度聚乙烯和聚合物可以提高沥青的高温流变性能。Zhang等[7]、袁东东等[8]、李梦怡等[9]对高黏改性沥青的流变性能进行了研究。为了提高沥青的高温性能，用环氧树脂改性沥青的研究也逐渐增多[10-14]。王珺卓等[15]研究发现相比于基质沥青，软化点不适于作为研究SBS改性沥青老化动力学的参数。郭贺源等[16]为了提高橡胶沥青的流变性能，向橡胶沥青中添加石墨烯，研究结果表明石墨烯的添加使橡胶沥青具有更高的弹性恢复能力和抗变形能力。Xiao等[17]研究了等离子体处理废橡胶的物理化学性质及其橡胶沥青黏合剂的高温特性。高俊锋等[18]为了寻求可替代石油沥青的再生材料，选用以木屑为原材料获取的生物质重油与基质沥青混溶制备改性生物沥青，然后对其高温流变特性进行了研究，研究结果表明生物质重油掺量不大于10%时，随着生物质重油掺量的增加，生物沥青的高温性能有所降低；掺量大于10%时，老化作用使得其高温性能增加。张恒龙等[19]通过对基质沥青和SBS改性沥青不同长期老化过程中化学组成、形貌及流变性能变化的研究表明，老化后2种沥青黏度均增大，抗剪切变形能力提高，沥青中的弹性成分增加，基质沥青的性能变化比SBS改性沥青更为明显。单岗等[20]探究了就地热再生施工时高温对不同深度老化沥青流变性能的影响，研究表明高温加热主要使上面层2 cm沥青发生二次老化，使得该沥青的高温性能增强，低温性能衰减。

为了有效提高微表处材料的耐磨耗及与原路面的黏结性能，现对水性环氧树脂-SBR复合改性乳化沥青的高温性能进行研究，评价所研发水性环氧树脂-SBR复合改性乳化沥青的高温稳定性能。

1 材料与试验

1.1 材料

1.1.1 沥青

沥青选择SK-90#基质沥青，沥青的基本性能指标如表1所示。

表1 沥青的基本性能指标Table 1 Technical indicator of asphalt

1.1.2 水性环氧树脂乳液

水性环氧树脂乳液由环氧树脂乳化剂、蒸馏水、环氧树脂通过剪切制备而成。环氧树脂选择双酚A型环氧树脂E-44，A为环氧树脂乳化剂，环氧树脂E-44和环氧乳化剂A的技术指标分别如表2和表3所示。

表2 环氧树脂E-44技术指标Table 2 Technical indicator of epoxy resin E-44

表3 环氧树脂乳化剂A技术指标Table 3 Technical indicator of epoxy resin emulator A

1.1.3 固化剂

选择改性聚酰胺类水性环氧固化剂，其技术指标如表4所示。

表4 水性环氧树脂固化剂B技术指标Table 4 Technical indicator of curing agent B of waterborne epoxy resin

1.1.4 其他材料

其他材料包括沥青乳化剂、稀盐酸、蒸馏水、SBR胶乳。乳化剂选择慢裂快凝型阳离子乳化剂，稀盐酸为浓盐酸按照1∶1比例用水稀释而得，SBR胶乳固含量为60%。

1.2 试验方法

1.2.1 SBR改性乳化沥青的制备

以SK-90#基质沥青、沥青乳化剂、稀盐酸、蒸馏水为原材料，利用胶体磨制备乳化沥青，其制备过程如图1所示。

图1 SBR改性乳化沥青的制备Fig.1 Preparation of emulsified asphalt

1.2.2 WER和WER-SCMEA的制备

水性环氧树脂乳液由环氧树脂E-44、环氧乳化剂A和蒸馏水通过变频砂磨分散机制备而成，其制备工艺参数如表5所示，制备过程如图2所示。

图2 水性环氧树脂乳液的制备Fig.2 Preparation of waterborne epoxy resin

表5 制备水性环氧树脂的工艺参数Table 5 Technological parameters for preparation of waterborne epoxy resin

水性环氧树脂-SBR复合改性乳化沥青的制备装置及过程如图3所示。

图3 水性环氧树脂-SBR复合改性乳化沥青的制备Fig.3 Preparation of WER-SCMEA

WER-SCMEA是由两种组分混合而成，一种组分是WER乳液和SBR改性乳化沥青的混合物，另一组分是固化剂，在施工前将两种组分混合，然后快速施工。其中WER乳液加入SBR改性乳化沥青中时需要在300 r/min的转速下搅拌3 min；两种组分混合时也需要搅拌，搅拌速率约为500 r/min，搅拌时长3 min。

1.2.3 动态剪切流变试验

沥青具备黏弹性，温度较低时，主要表现出弹性特性，随着温度升高，逐渐表现出黏性材料的特征。而公路路面需要沥青在低温时柔软且具有弹性，以此来抵抗低温疲劳开裂，同时高温时要求沥青具有较高的黏度，能够抵抗高温车辙病害。目前，在众多的沥青高温性能指标中，车辙因子与沥青混合料的高温性能相关性较好。采用Anton paar MCR-102型动态剪切流变试验仪对WER-SCMEA的黏弹性进行研究。

制备各水性环氧树脂掺量下的改性乳化沥青蒸发残留物，将其浇筑在硅油纸上，保持厚度为1.5～2 mm，试验时再使用剪刀将其裁剪为合适大小的样品。

(1)流变试验采用直径25 mm的试验板，试验前务必要清洁和干燥上下试验板，以保证沥青试样能均匀牢固地粘在试验板上，保证试验结果的准确性。启动仪器后，先安装下试验板，然后进行初始化和零间距处理，对仪器进行归零校准，再通过控制程序将试验板温度升至试验起始温度。

(2)将裁剪得到的沥青试样放置在下试验板中央，通过程序控制上试验板下降，挤压试样，直到上下试验板之间的间隙等于1.025 mm，在电炉上加热试件修整器，环绕试验板侧面修整试样，刮平侧面被挤出的部分多余试样。

(3)设置试验条件为：应变为8%，角速度为10 rad/s，扫描温度分别为52、58、64、70、76 ℃。DSR试验试件和DSR试验如图4所示。

图4 DSR试验Fig.4 Test of DSR

1.2.4 热分析

为了评价WER-SCMEA蒸发残留物在升温过程中的热力学变化，采用TA Discovery SDT 650同步热分析仪对WER-SCMEA蒸发残留物样品的热流及热重进行测试；选用氮气作为保护气、吹扫气；试验温度区间取室温至600 ℃，升温速率设置为10 ℃/min，待测试样与空白坩埚参比物如图5所示。

图5 待测试样与空白坩埚参比物Fig.5 Specimen and blank crucible reference

2 试验结果与分析

2.1 复数模量

不同水性环氧树脂掺量(0、3%、6%、9%、12%)下WER-SCMEA蒸发残留物复数模量的变化如图6所示。

图6 复数模量-温度关系曲线Fig.6 Relationship curve of complex modulus-temperature

复数模量是试验过程中最大剪应力与最大剪应变的比值，其值与沥青的高温稳定性呈正相关。由图6可知，随着水性环氧树脂掺量的增加，各温度条件下WER-SBR复合改性沥青蒸发残留物的复数模量呈增大趋势。当水性环氧树脂掺量为9%时，52、58、64、70和76 ℃温度下WER-SBR复合改性沥青蒸发残留物的复数模量分别较SBR改性乳化沥青增大16.22%、9.24%、15.02%、22.25%和28.08%。

通过对不同水性环氧树脂掺量不同温度条件下WER-SBR复合改性沥青蒸发残留物复数模量的分析可知，WER和SBR可有效改善乳化沥青的高温稳定性。

2.2 相位角

不同水性环氧树脂掺量(0、3%、6%、9%、12%)下WER-SCMEA蒸发残留物相位角的变化如图7所示。

图7 相位角-温度关系曲线Fig.7 Relationship curve of phase angle-temperature

相位角是表征应力与应变之间延迟的物理量，在0°～90°的范围内变化，相位角越大，表明材料的黏性越大，反之则弹性越大。由图7可知，各条曲线所表示的相位角均随温度的升高出现不同程度的上升，这是因为沥青在高温下表现出黏性材料的特征。而随着水性环氧树脂的掺加，沥青的流动性变弱，弹性增强，当WER掺量为9%时，52、58、64、70和76 ℃温度下WER-SCMEA蒸发残留物的相位角分别较SBR改性乳化沥青减小4.88%、5.04%、5.77%、6.65%和5.75%。

综上可知，6%水性环氧树脂掺量以上WER-SCMEA蒸发残留物的相位角较SBR改性乳化沥青小，即WER-SCMEA的高温稳定性优于SBR改性乳化沥青。

2.3 车辙因子

不同水性环氧树脂掺量(0、3%、6%、9%、12%)下WER-SCMEA蒸发残留物车辙因子的变化如图8所示。

图8 车辙因子-温度关系曲线Fig.8 Relationship curve of rutting factor-temperature

车辙因子是根据复数模量和相位角计算而得，用以表征沥青材料在高温下抵抗车辙变形的能力，其值越大，则抗变形能力越强。由图8可知，随着温度的增加，各类改性乳化沥青的车辙因子均出现下降趋势，但在相同温度下，添加高掺量水性环氧树脂改性后的改性乳化沥青具备更高的车辙因子，即说明高温稳定性得到了提升，这是因为水性环氧树脂固化后形成了热固性骨架网络结构，具有良好的高温抗变形能力，所以乳化沥青的高温抗车辙性能得到显著提升。

此外，SBR改性乳化沥青的各项试验指标均优于3%WER掺量下改性乳化沥青蒸发残留物。分析认为此时的水性环氧树脂掺量过少，不足以在整个沥青中形成穿插的整体结构，因此其改性效果不如SBR胶乳对沥青的影响，而当继续增加水性环氧树脂掺量后，各项DSR试验指标明显高于SBR改性乳化沥青，此时环氧固化物形成了连续相。

基于前述对复数模量、相位角和车辙因子的分析可知，水性环氧树脂的掺加能够有效改善SBR改性乳化沥青的高温稳定性。这是由于水性环氧树脂、SBR改性乳化沥青及固化剂组合而成的WER-SCMEA材料通过一系列化学反应及物理交联作用形成具有稳定结构的三维网状骨架结构材料。该结构中骨架材料是由水性环氧树脂和相应固化剂固化反应而成的产物，SBR改性乳化沥青填充于环氧树脂形成的骨架结构中，最后形成具有良好高温稳定性的材料。

2.4 热分析

同步热分析试验结果如图9和图10所示，热重(thermal gravity，TG)曲线中各失重率下试样所处的温度如表6所示。

由图9和图10可知，各吸热峰的大小及温度范围都随着水性环氧树脂掺量的增加出现了明显的变化。DSC曲线所反映的沥青蒸发残留物的吸热量明显减小，同时吸热峰所处的温度区间变窄，说明掺加水性环氧树脂后，乳化沥青在温度上升过程中，其性质发生变化的程度更小，即温度稳定性得到了改善。这一方面是因为环氧树脂固化后具有热固性，温度敏感性较弱；另一方面，环氧固化物较沥青具有更高的刚性，其分子链节运动时的热效应很小；此外，水性环氧乳化沥青体系中，乳化沥青的破乳和环氧树脂的固化是同步发生的，环氧树脂和沥青可以实现分子水平级别的高密度交融，形成一种穿插交互的结构，并且沥青中一部分组分会被环氧树脂体系吸附形成界面吸附层，进一步减少了沥青分子在试验过程中发生相态转变的组分数量。正是环氧树脂对沥青的这种“镶嵌穿插式”改性，使得沥青的温度稳定性明显提高。

图9 各类改性乳化沥青的热分析图像Fig.9 Thermal analysis images of various modified emulsified asphalt

图10 各水性环氧树脂掺量下DSC图的吸热峰面积及峰宽度Fig.10 Area and width of endothermic peak in DSC curve relation of WER-SCMEA with different WER dosages

表6为测试过程中试样在不同失重率时的温度，分析试验数据可以发现，经SBR改性后的乳化沥青蒸发残留物的1%失重温度较基质沥青有所提高，而当继续使用水性环氧树脂进行复合改性，且在掺量达到6%及以上时，失重温度进一步升高。说明基质沥青经SBR改性后，沥青中的部分组分渗入SBR高聚物网络，沥青中的组分及存在形式有所改变，进而高温性能得到改善，而在此基础上继续掺加水性环氧树脂，可以进一步提升沥青的温度稳定性。

表6 TG曲线中各失重率下试样所处的温度Table 6 Temperature of specimens with different weight loss rate in the TG curve

随着温度继续升高，各类乳化沥青蒸发残留物质量分解5%的温度为280～300 ℃，而分解50%的温度范围在400～440 ℃，彼此之间并无明显差别。

3 结论

(1)随着WER掺量(≥6%)的增加，各温度条件下乳化沥青蒸发残留物的复数模量呈增大趋势，沥青的高温稳定性得到增强，52、58、64、70和76 ℃温度下且WER掺量为9%时，WER-SCMEA蒸发残留物的复数模量分别较SBR改性乳化沥青增大16.22%、9.24%、15.02%、22.25%和28.08%。

(2)相位角随温度的升高出现上升趋势，而随着水性环氧树脂的掺加，沥青的流动性变弱，弹性增强，高温稳定性得到提升。当WER掺量为9%时，52、58、64、70和76 ℃温度下WER-SCMEA蒸发残留物的相位角分别较SBR改性乳化沥青减小4.88%、5.04%、5.77%、6.65%和5.75%。

(3)随着温度的增加，各类改性乳化沥青的车辙因子逐渐减小，但在相同温度下，添加高掺量水性环氧树脂改性后的改性乳化沥青具有更高的车辙因子，高温稳定性得到提升，52 ℃和9%WER掺量下其增大了19.0%。

(4)水性环氧树脂可显著改善改性乳化沥青的高温稳定性能。随着水性环氧树脂掺量的增大，DSC曲线显示的沥青蒸发残留物吸热量明显减小，吸热峰所处的温度区间变窄，同时WER-SCMEA 的失重温度均高于基质沥青。