基于低温液氮吸附法的煤岩孔隙分形特征

李小彦，邵玉宝,3*，朱裕振，邹明俊，徐晓天

(1.山东省煤田地质规划勘察研究院，济南 250104；2.中国地球物理学会煤田地球物理重点实验室，济南 250104;3.中国矿业大学资源与地球科学学院，徐州 221116;4.华北水利水电大学地球科学与工程学院，郑州 450045)

煤储层是由微小孔，过渡孔和大孔组成的非均质介质[1-3]。煤层气多集中在微小孔，以扩散、物理吸附和毛细管凝结方式运移，在过渡孔中稳定层流为主，在大孔中渗透方式以层流或紊流为主[4-6]。中外基于不同理论基础，表征煤岩孔裂隙系统的测试方法有多种，Ходог[6]最早提出煤孔隙十进制划分方案，提出10～100 nm为扩散孔，100～1 000 nm为缓慢渗流孔，>1 000 nm为剧烈渗流孔，该方案得到较多引用；Gan等[7]通过压汞实验定义<1.2 nm为小孔，1.2～30 nm为过渡孔，30～2 960 nm为渗流孔;秦勇等[2]基于压汞法将高煤级煤岩孔径按照15、50、400 nm为界依次划分为微孔、过渡孔、中孔和大孔；傅雪海等[3-4]依据压汞法对煤岩孔隙进行测试，提出微孔(<8 nm)、过渡孔(8～20 nm)、小孔(20～65 nm)、中孔(65～325 nm)、过渡孔(325～1 000 nm)和大孔(>1 000 nm)的分级标准，直径>100 mm的裂隙不具分形特征；邹明俊等[8]基于压汞实验和分形理论，提出微小孔孔径<75.6 nm，过渡孔为75.6～512.8 nm，>512.8 nm为大孔；琚宜文等[9]采用液氮法、X射线衍射法和高分辨率透射电子显微镜分析了煤岩纳米级孔隙结构；孙昌花等[10]采用低温液氮吸附法进行煤储层孔隙特征及分形规律研究；张锟等[11]对比了煤与页岩的低温氮吸附孔隙结构特征与分形特征。近年来，姚艳斌等[12]尝试用核磁共振法(nuclear magnetic resonance，NMR)和微焦点X射线电子计算机断层扫描(computed tomography，CT)进行煤孔裂隙特征研究；Zou等[13]、邹明俊[14]综合采用压汞、核磁共振和低温液氮吸附实验进行煤岩孔隙系统划分，提出过渡孔和微小孔精确分界方案，陶树等[15]也采用同样综合实验进行定量表征煤层的孔隙-裂隙系统。

沁水盆地属于中高变质煤区，煤层孔隙小于100nm的微小孔占优势，煤层气资源开发前景广阔[15-16]。以往研究过程中，针对过渡孔与大孔之间划分方法较多，多采用压汞法等，测试结果较为准确，但对于孔径极小的微小孔界定过程最为复杂。受制于高压造成孔隙变形，压汞实验结合分形理论对微小孔和过渡孔的划分不甚准确[5,14]，而低温液氮法可测定孔径小于100 nm的孔隙，有效提高微小孔和过渡孔界定精度，在中国已得到成功应用。前人对于沁水盆地煤孔隙结构的精细定量表征研究相对较少，现通过对沁水盆地8个不同煤矿的中高级煤样品进行低温液氮吸附实验，结合分形理论，对煤岩孔隙系统进行精确定量分类，从孔隙系统发育角度揭示煤层气资源勘探开发前景，指导煤层气勘探靶区优选。

1 实验及原理

波义耳-马略特定律提出，气体在质量一定的情况下，如果此时温度恒定，则压强和体积成反比。低温液氮测试中，平衡压力(P)与液氮温度下氮的饱和蒸汽压(P0)之比称为相对压力(P/P0)，温压恒定时，氮气在煤岩表面实现了吸附平衡，此时吸附量是P/P0的函数。通过测试煤岩在不同相对压力下的等温吸附曲线，并结合多分子层吸附模型(Brunauer-Emmett-Teller，BET)可得出孔隙比表面积，进而利用密度函数理论(density functional theory，DFT)刻画样品的孔径分布特征[17-18]。当P/P0<0.37时，氮气被认为在孔隙内实现了单分子吸附，低温液氮吸附结果可定量表征固体表面结构特征[15,19]。低温液氮吸附法得到的孔容积、相对压力与分形维数关系可表示为

ln(V/Vm)=lnK+(D-3)ln[ln(P0/P)]

(1)

式(1)中：V为不同P/P0下的氮气吸附容积；Vm为运用BET方程得到的单层吸附体积；K为待定系数；D为分形维数。根据实测数据绘制ln[ln(P0/P)]与ln(V/Vm)的散点拟合图，拟合直线斜率(k)与分形维数(D)关系为D=k+3[20-21]，可据此计算分形维数。如果分形拟合直线出现多斜率情况，则证明孔隙结构多样，同时，分形维数越大，代表孔隙表面形态越复杂。

2 实验结果分析

2.1 样品准备及测试

选择沁水盆地屯兰矿、矾石沟矿、西曲矿、东曲矿、漳村矿、屯留矿共采集8个不同位置、不同埋深和不同宏观煤岩组分石炭-二叠系中高煤级煤样采用ASAP2020物理吸附仪进行测试，按《中华人民共和国石油天然气行业标准》(SY/T 6154—1995)进行实验，测试结果见图1。

实验温度为195.78 ℃；脱气温度为120 ℃；脱气时间为240 min图1 各样品低温液氮等温吸附曲线Fig.1 Isotherm linear plots for eight coal samples

2.2 孔隙类型及孔径分布分析

根据等温液氮吸附解吸曲线进行煤岩孔隙类型识别[22-23]。通过分析等温吸附曲线特征，可将之划分为A、B、C类(图2)。

如图2所示，A类吸附-解吸曲线整体重叠程度高，初始部分小幅度增长，相对压力上升至0.9后出现迅速增长，当达到饱和蒸汽压后，曲线呈陡峭状，孔隙类型以半封闭状态狭缝型孔和平行板状孔[代表样品A2，图1(a)]，煤岩中存在一定数量的过渡孔，高压端吸附量较低，饱和气压下最大吸附量约1.5 mL/g，表明在煤层气运移过程中不能实现较好的渗流，加之最大吸附量较低，煤层含气量有限，从而导致煤层气开发利用价值较低。B类兼有A类和C类特征，主要表现为解吸曲线在相对压力达到中等时出现一定程度下降，说明气体解吸时突破瓶颈限制，但滞后环窄小，反映孔隙类型主要为四周开放状态的平行板状孔，并伴有少量墨水瓶型孔[代表样品A7、A8，图1(d)]，吸附-解吸曲线相比A类更为平滑，指示孔隙中存在一定数量的微小孔，饱和蒸汽压下最大吸附量约3.0 mL/g，适宜煤层气后期开发利用。C类与B类相比，吸附曲线在相对压力较小时上升速度极缓，相对压力中等时增速有所提升，相对压力较大时出现增速明显现象，表明孔隙中存在一定数量的微小孔，解吸曲线在相对压力适度时突破瓶颈现象极为明显，滞后回线突出，代表孔隙类型以墨水瓶型孔为主[代表样品A1、A3、A4、A5和A6，图1(a)、图1(b)、图1(c)]，饱和蒸汽压力下最大吸附量可达3.0 mL/g，最适合煤层气开发利用。

图2 3类解吸吸附曲线特征Fig.2 Three types of desorption-adsorption curves

煤岩BET方程实验结果见表1，煤岩测试样品镜质组反射率为1.51%～2.19%，BET比表面积适中，介于0.42～0.90 m2/g，均值为0.67 m2/g，Langmuir比表面积为0.43～0.90 m2/g，均值为0.65 m2/g，BET比表面积与Langmuir比表面积近于一致，证实了BET方程计算结果可信度高。样品BET单点孔体积小，介于0.001 86～0.004 53 cm3/g，均值为0.003 02 cm3/g；BET平均孔径小，介于14.6～21.0 nm，均值为17.89 nm。微孔越发育，比表面积越大[24]，该区煤层微小孔较为发育，且提供了主要的比表面积，对煤层气的赋存较为有利。由图3、图4可知，BET比表面积与镜质体反射率和BET平均孔径没有明显联系，说明研究区煤层孔径受变质程度影响微弱。

图3 BET比表面积与镜质体反射组关系图Fig.3 Relationship between BET specific surface area and vitrinite reflectance group

图4 BET比表面积与BET平均孔径关系图Fig.4 Relationship between BET specific surface area and bet average pore size

表1 BET方程综合实验结果Table 1 Experimental results calculated by BET equation

2.3 分形理论划分孔隙系统

利用相对压力0.37内的相关数据，绘制了ln(V/Vm)与ln[ln(P0/P)]散点拟合图(图5)，8个煤样双对数曲线形态类似，均能拟合成两条负相关直线，可较好地表征煤层多尺度孔隙分形特征。从图5可知，当ln[ln(P0/P)]为1.5时拟合曲线斜率分异现象明显，此时相对压力0.01，孔隙半径为60 nm。

图5 各样品ln[ln(P0/P)]与ln(V/Vm)的散点拟合图Fig.5 Scatter fittings for ln[ln(P0/P)]and ln(V/Vm)of eight coal samples

分别计算了ln[ln(P0/P)]与ln(V/Vm)散点拟合图分界点两侧斜率和分形维数(表2)，可知左侧直线斜率均值为-0.43，分形维数均值为2.57；右侧直线斜率均值为-1.31，分形维数均值为1.69。两侧斜率绝对值存在明显差异，说明随孔隙直径增大，左侧代表的孔隙孔容变化较小。以往研究表明[2-4,14]，微小孔渗流能力与孔容关系较小，更多取决于孔比表面积，而孔容对于过渡孔渗流能力至关重要。因此左侧直线代表微小孔，右侧直线代表过渡孔。因此，左侧(孔径<60 nm)代表微小孔，右侧(孔径>60 nm)代表过渡孔。

表2 拟合直线的斜率及分形维数统计表Table 2 Slopes and fractal dimensions calculated from the fitting lines

同时，不存在滞后环的A型孔隙与存在滞后环的C型孔隙分形维数相仿，而略显滞后环B型孔隙分形维数最高，说明B型孔隙形态最复杂，非均质性最强。由图6、图7可知，微小孔和过渡孔的分形维数与镜质体反射率正相关，说明研究区煤级越高，孔隙形态越复杂。

图6 分形维数(<60 nm)与镜质体反射率关系图Fig.6 Relationship between fractal dimension(<60 nm)and vitrinite reflectivity

图7 分形维数(≥60 nm)与镜质体反射率关系图Fig.7 Relationship between fractal dimension(≥60 nm)and vitrinite reflectivity

3 结论

(1)基于沁水盆地不同矿区中高级煤层低温液氮实验分析，识别出半封闭状态狭缝型孔和平行板状孔、开放状态的平行板状孔和墨水瓶型孔；孔隙比表面积均值为0.666 m2/g，BET平均直径均值为17.89 nm，孔径分布不一，微小孔较为发育，吸附性能和储集性能较好。

(2)通过分形维数的建立，表征了煤层孔隙的复杂情况，同一模型下显示孔隙分段特征，孔隙分形维数主要分布在1.61～1.88和2.50～2.81，分别代表过渡孔和微小孔，可依据60 nm作为分界点；总体表现微小孔分形特征最明显，孔隙形态最复杂。

(3)比表面积与镜质体反射率、平均孔径没有明显联系，且分形维数与镜质体反射率正相关，说明煤级越高，孔隙形态越复杂，但孔径不受变质程度影响。