辐照处理托帕石光谱学分析和放射性检测

汪嘉伟 汤红云 韩刚 招博文 吕晓瑜 钱伟吉 秦晓玲 / 上海市计量测试技术研究院

0 引言

用高能粒子束（包括但不限于电子束、γ射线、快中子）照射宝石，可以使宝石的颜色发生改变，辐照处理是改善宝石颜色的有效方法。目前，辐照技术应用于医疗器械灭菌、消毒、食品或农产品保鲜、材料改性等众多领域。托帕石改色处理同样采用辐照技术，市场上很多宝石经过了辐照处理，且大多来自国外。由于国外对辐照处理方法保密，因而辐照处理是近几年来宝石鉴定重点研究的问题之一，也是公众对佩戴宝石安全性的重要关注点。文献查询显示，仅有少量涉及辐照处理后的宝石放射性水平检测及对人体危害的文章，缺乏专业的系统性研究。

1 实验方法

从市场上选购进口的托帕石实验样品，其颜色为经辐照处理的托帕石常见颜色。采用γ能谱方法检测该批样品的放射性；使用直线电子加速器，以10 MeV 的射线能量，21 kGy、14 kGy 和 7 kGy的剂量对样品进行二次辐照处理；使用紫外-可见-近红外光谱测试分析由直线加速器辐照使托帕石产生颜色变化的原因，并再次做放射性检测；对经二次辐照处理后的样品再次热处理，使样品颜色趋于稳定。

1.1 实验样品

样品为经外商渠道购买，并经过辐照处理的托帕石，且外商声称该批托帕石样品售卖时已经放置约 2 a。

样品见图1（a），经直线电子加速器辐照处理的样品见图1（b），经热处理的样品见图1（c）。

图1 托帕石样品

1.2 实验设备

1）光谱学分析仪器设备为：广州标旗生产的型号为GEM-3000紫外-可见-近红外光谱仪，积分时间：86 ms，积分次数：50次，平滑宽度0，测试范围 ：220～1 000 nm。

2）放射性测试仪器设备为：ORTEC生产的型号为GEM-S8530-LB-C的反宇宙射线高纯锗伽马谱仪，测量能量范围：10～1 800 keV，积分时间 86 400 s。

1.3 实验数据

1）光谱学分析

对样品进行紫外-可见-近红外光谱分析，所有样品的变化趋势均相同，以样品中宝石T3为例，变化趋势见图2。

图2 样品的紫外-可见-近红外光谱测试

2）放射性测试

样品的γ能谱测试结果见图3。累计测量86 400 s，在10～1 800 keV能量范围内，累计计数不到200，表明其放射性与自然环境本底辐射相当。

图3 样品放射性测试结果

2 结果与分析

2.1 颜色分析

由图1（a）（b）可见，经直线电子加速器辐照处理前样品均呈现浅蓝色，辐照处理后样品颜色变化较为明显，均由浅蓝色变为黄褐色，且该颜色的变化显示出经电子辐照后，样品颜色随辐照剂量的增加，由浅蓝色变为黄褐色，明度加深，整体偏暗，均变为不受市场欢迎的颜色。因此，还需要将托帕石进一步热处理。

热处理后，样品颜色较经辐照处理后有明显变化，均从较深的黄褐色变为相对较浅的浅蓝色，说明样品经过直线电子加速器辐照处理后，可能产生了晶体结构的缺陷。同时，经热处理后褪色现象也较为明显，故推测辐照后产生的缺陷为色心，致色成因也是色心致色。同时，产生的色心不稳定，在低温（200 ℃）下热处理后颜色即可褪去。

热处理后样品颜色基本恢复为原来的浅蓝色，颜色略深。对比图1（a）（c），样品颜色变化不明显，可能由于辐照的能量不够高或辐照的方法与市场上常见的方法存在差异。目前，国内常用的辐照装置的射线能量一般不高于10 MeV。由于射线能量越高对场所的安全要求越高，故本次辐照没有使用更高的射线能量。

经紫外-可见-近红外光谱分析：在紫外区（220～400 nm），无色和浅蓝色托帕石的吸收带的中心位置有所不同，用于对比的无色托帕石样品（图2中TF1）位于275 nm附近，而本文选取的浅蓝色样品（图2-T3）则位于324 nm附近。与无色样品对比可见，该位置的吸收带明显随着颜色的加深而向长波方向偏移。该处的吸收带中心位置可能与辐照相关。

在可见光（400 ～ 700 nm）区域，浅蓝色托帕石（图2中T3，T3-14K，T3-14K-200H）存在以约616 nm为中心的较宽的吸收带，而无色托帕石在该波段无吸收带，该吸收宽带位于橙色-绿色区，是导致托帕石呈现浅蓝色的主要原因。可能是辐照处理后形成电子空穴有关。近红外波段（700～1 000 nm），所有样品都在约961 nm处存在吸收峰，且吸收峰与颜色成因无关。

经直线电子加速器辐照处理后（图2中T3-14K），样品在位于约460 nm处的吸收带上存在一个向下的吸收趋势，该趋势（约410～520 nm）的存在使托帕石的紫色-蓝色段出现一个弱吸收峰，也正是由于该处的弱吸收峰干扰导致经直线电子加速器辐照处理后的托帕石呈现黄褐色，且掩盖了本底的蓝色，而该处的弱吸收峰干扰在经过热处理（见图2中T3-14K-200H）后有所缓和，因此，托帕石又再次呈现出浅蓝色。由此可知，该处吸收带是托帕石经辐照后产生，也是导致托帕石变成黄褐色的主要原因。

经高能电子轰击后，高能电子会射入托帕石晶体表层，不仅可以使托帕石晶体的原子产生辐射，损伤色心，也可能留在托帕石晶格中形成负空穴色心等缺陷。产生的变化不稳定，加热或其他方法即可恢复原有晶体结构。验证了托帕石经直线电子加速器辐照后产生的变化是色心，并且颜色不稳定，经加热即可恢复原色。

2.2 放射性分析

经不同剂量直线电子加速器辐照的样品，未检出放射性核素，说明经过该条件下直线电子加速器辐照的托帕石样品，虽然颜色有较为明显的变化，但样品产生的颜色变化可能是晶体结构缺陷或化学键的变化。由于10 MeV能量的直线电子加速器产生的高速电子只能接触到托帕石晶体原子核外层电子，仅对样品表面的晶体结构进行轰击，而托帕石各组成元素的原子核内质子、中子未发生变化，因而既不产生新的放射性核素，也不产生射线，即其放射性仍然与自然环境本底辐射相当，对人体相对安全。

有文献提及国外辐照处理后的托帕石经低温热处理（如太阳光照、遇到热源等）后会继续释放辐射。据深圳某托帕石商家反映，位于商品柜台内的托帕石饰品均有高强度射灯长时间照射，担心经光照、受热后的辐照处理托帕石是否仍然存在放射性。为验证以上问题，本次实验的托帕石通过200 ℃低温退火热处理后，再经γ能谱仪测试后发现，其放射性仍然与自然环境本底辐射相当。热处理虽然能使晶体结构发生变化，但只会使晶格内的缺陷发生变化，不能改变宝石内部原子及原子核，因而热处理不可能使样品产生放射性。

3 结语

经射线能量不超过10 MeV、剂量不超过21 kGy的辐照处理的托帕石，不会产生高于自然环境本底的放射性，不会对人体健康产生危害。托帕石经辐照处理后，颜色变化较为明显，均由较浅的蓝色变为较深的黄褐色，其原因可能是由于经辐照后产生的电子空穴以及形成的色心所导致。对二次辐照处理后的样品再次进行热处理后，样品产生的黄褐色均明显褪色，说明产生的色心并不稳定，经加热后即可去除。