OPC-GBFS-NS体系土体硬化剂固化土壤的作用效果研究

张国防，王 博，张海旭，张沈裔，康 明

（1.同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 201804；2.同济大学材料科学与工程学院，上海 201804；3.上海宝钢新型建材科技有限公司，上海 200942）

通过向土壤中添加土体硬化剂（也称土壤固化剂），使得土壤固化后具备某些特殊工程性能，是土壤固化处理常用技术之一.土体硬化剂可分为有机类和无机类2种.无机类土体硬化剂由于可针对不同类型土壤进行固化处理而被广泛应用于地下基础、公路工程以及水利工程等领域［1-2］.近年来，随着土壤污染修复，尤其是重金属离子污染土壤修复逐渐受到重视，不同的无机类土体硬化剂对土壤中重金属离子固结作用的研究成果已见诸一些文献［3-6］.

传统的无机类土体硬化剂常为水泥或石灰等材料.然而，为实现固体废弃物资源化利用及降低温室气体排放，利用固体废弃物替代部分水泥来制备土体硬化剂已成为新趋势［7-8］.用于制备土体硬化剂的固体废弃物包括粉煤灰［9］、水泥窑灰［7，10］、城市垃圾焚烧灰［11］以及矿渣微粉等［12-13］.但已有研究中，这些固体废弃物掺量均较小，只是替代少量水泥.基于此，本文在已有研究成果［14］基础上，以矿渣微粉为主要组成材料，复配少量普通硅酸盐水泥和硫酸钠，制备普通硅酸盐水泥-矿渣微粉-硫酸钠三元体系土体硬化剂（OPC-GBFS-NS体系土体硬化剂），研究该土体硬化剂对普通地表土壤和海滩淤泥这2种土壤的固化效果；并利用X射线衍射仪（XRD）、综合热分析仪（TG-DSC）以及环境扫描电子显微镜（ESEM）分析其固化作用机理.

1 试验

1.1 原材料

P·O 42.5普通硅酸盐水泥（OPC），安徽海螺水泥有限公司生产，其物理性能如表1所示；矿渣微粉（GBFS），S95级，上海宝田新型建材有限公司生产，密度为2.75 g/cm3，比表面积为423 m2/kg.水泥和矿渣微粉的化学组成（质量分数，本文涉及的组成、含水率、比值等均为质量分数或质量比）如表2所示.普通地表土壤，由上海某建筑工地随机取得，含水率18.2%，主要矿物成分为石英，含有少量钠长石和白云母；海滩淤泥，厦门某海滩获取，含水率54.6%，主要矿物成分为石英，含有少量高岭石.硫酸钠（NS），分析纯；聚丙烯酰胺絮凝剂（PAM），市售.

表1 水泥的物理性能Table 1 Physical properties of ordinary Portland cement

表2 原材料化学组成Table 2 Chemical compositions of raw materials

1.2 试验配合比

OPC-GBFS-NS体系土体硬化剂的配合比如表3所示.其中，未掺入硫酸钠的PS0为基准组.土体硬化剂固化2种土壤时的掺量均固定为20%（相对于烘干土壤质量），用水量则控制为海滩淤泥土壤的含水量.

表3 土体硬化剂的配合比Table 3 Mix proportion of soil stabilizer

1.3 试验方法

1.3.1 固化土无侧限抗压强度

用万能试验机静压成型ϕ50 mm×50 mm的圆柱形固化土试件，脱模后放入（20±1）℃、相对湿度95%的标准养护箱中分别养护6 d和27 d，再移入（20±1）℃恒温水浴箱中养护1 d；参照JTG E51—2009《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》测试固化土的7、28 d无侧限抗压强度.

1.3.2 固化土浸出液的重金属离子含量

由于重金属离子含量高的土壤不易获取，故通过向普通地表土壤中添加重金属离子来配制重金属离子含量不同的土壤，以模拟重金属离子污染土壤.重金属离子选用最为常见的Cd2+，Cd2+含量分别取0.5、1.0、5.0 g/kg.配制时，首先将土壤于105℃下烘干至恒重，以烘干前后的质量差计算土壤中的含水量，并称取相应质量的水；其次计算配制相应浓度Cd2+所需化合物质量，并称取相应质量的重金属化合物，将其溶解于上述水中；最后将溶解有Cd2+的溶液加入土壤中混合均匀，得到3种Cd2+含量的土壤.

参照HJ/T 299—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》对上述土壤进行Cd2+浸出.先取固化后的部分土壤测试其含水率；再按液固比10∶1计算原未烘干的固化土浸出时所需浸提剂（质量比为2∶1的浓硫酸和浓硝酸混合液加入到去离子水中，使其pH值为（2.20±0.05））的体积；加入所计算体积的浸提剂，在转速为（30±2）r/min的翻转式振荡装置中，于（23±2）℃下振荡（18±2）h；最后，用0.8μm微孔滤膜过滤，得到固化土浸出液.在进行消解后，用AGILENT生产的720ES电感耦合等离子原子发射光谱仪（ICP-OES）测试固化土浸出液的重金属离子含量.

1.3.3 固化土XRD和TG-DSC分析

样品准备：将固化土置于无水乙醇中浸泡7 d以终止水泥水化，期间更换3次无水乙醇；浸泡7 d后取出，放到40℃真空烘箱中烘干48 h；用研钵将其研磨至80μm以下.将所得样品放在1.0×10－2MPa真空度的真空干燥箱中，备用.

采用日本Rigaku公司制造的D/max 2 550 VB3+/PC型X射线粉末多晶衍射仪进行样品的XRD分析.工作电压设定为40 kV，工作电流为250 mA，DS为0.5°，RS为0.15 mm，铜靶Kα射线.采用连续扫描模式，2θ扫描范围为5°～70°，扫描速率为2（°）/min.

采用德国NETZSCH公司制造的STA449C型综合热分析仪进行样品的TG-DSC分析.N2为保护气氛，加热速率为10℃/min，温度范围为30～800℃.

1.3.4 固化土ESEM观察

利用FEI公司生产的Quanta 200 FEG场发射环境扫描电子显微镜（ESEM）进行样品新鲜断面形貌观察.

2 结果与讨论

2.1 固化土无侧限抗压强度

2种土体硬化剂分别与普通地表土壤和海滩淤泥进行复配，测试得到的固化土无侧限抗压强度如图1所示.可以看出，无论用于哪种土壤，土体硬化剂PS0和PS8均使得固化土具有较高的无侧限抗压强度，固化土7 d强度已大于1 MPa，28 d强度更是显著增大.这表明，2种土体硬化剂对于普通地表土壤和海滩淤泥均具有良好的固化效果.同种土壤情况下，土体硬化剂PS8使得固化土的7、28 d无侧限抗压强度均显著高于土体硬化剂PS0（相对增幅均超过130%）.这表明无论是固化普通地表土壤还是海滩淤泥，高硫酸钠掺量的OPC-GBFS-NS体系土体硬化剂均使得固化土具有很高的无侧限抗压强度.采用土体硬化剂PS0所得到的2种固化土无侧限抗压强度差别不大；但采用土体硬化剂PS8所得到的海滩淤泥固化土28 d无侧限抗压强度明显高于普通地表土壤固化土.这表明高硫酸钠掺量的OPC-GBFS-NS体系土体硬化剂尤为适用于固化海滩淤泥.

图1 土体硬化剂用于不同类型土壤后的固化土无侧限抗压强度Fig.1 Unconfined compressive strength of solidified soils by soil stabilizer

2.2 固化土的重金属离子溶出

选用普通地表土壤配制3种Cd2+含量的土壤样品，利用土体硬化剂PS8对这3种土壤样品固化28 d.3种土壤样品固化前后浸出液中的Cd2+浓度如表4所示.可以看出，未经土体硬化剂PS8固化前，3种土壤样品浸出液中的Cd2+浓度分别为1.717、8.407和102.307 mg/L，即随着土壤样品中Cd2+含量的增大而显著增大.GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中规定，重金属浸出液中Cd2+的危害成分浓度限值为1 mg/L.由此可知，3种土壤样品浸出液中的Cd2+浓度均超出该标准规定限值，Cd2+含量为5.0 g/kg时，土壤样品浸出液中的Cd2+浓度甚至超出百倍以上.3种土壤样品经土体硬化剂PS8固化处理后，固化土浸出液中的Cd2+浓度分别为0.001、0.004和0.019 mg/L，即随着土壤样品中Cd2+含量的增大，固化土浸出液中的Cd2+浓度有所增大，但均远低于GB 5085.3—2007的规定限值.这表明，OPC-GBFS-NS体系土体硬化剂对土壤中的Cd2+有着很好的固结效果.

表4 固化前后土壤浸出液中的Cd2+浓度Table 4 Cd2+concentration in soil leachates before and after solidification

2.3 XRD分析

图2、3为 养 护28 d后，土 体 硬 化 剂PS8浆 体（PS8）、普通地表土壤（CS）及其经PS8固化处理后的固化土（SCS）、海滩淤泥（BS）及其经PS8固化处理后的固化土（SBS）的XRD图谱.可以看出：普通地表土壤的主要物相为石英、钠长石和少量云母，海滩淤泥的主要物相为石英和高岭石；土体硬化剂PS8浆体硬化28 d后的物相主要为水化生成的钙矾石以及未发生水化反应的硅酸二钙和硅酸三钙；相比于PS8硬化浆体和普通地表土壤的衍射峰，普通地表土壤固化土的衍射峰基本上是这2种物质衍射峰的叠加，未出现新的未知衍射峰.这表明，相比于土体硬化剂PS8硬化浆体，普通地表土壤固化土中未出现新的水化产物；海滩淤泥固化土的衍射峰也是土体硬化剂PS8硬化浆体和海滩淤泥衍射峰的叠加，未出现新的未知衍射峰.以上分析表明，OPC-GBFS-NS体系土体硬化剂对普通地表土壤和海滩淤泥的固化作用效果应该主要源于其自身水化反应，生成了水化产物所致.

图2 土体硬化剂PS8硬化浆体和普通地表土壤及其固化土的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of PS8 hardened paste，common surface soil（CS）and stabilized common surface soil by PS8（SCS）

图3 土体硬化剂PS8硬化浆体和海滩淤泥及其固化土的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of PS8 hardened paste，seaside silt（BS）and stabilized seaside silt by PS8（SBS）

2.4 TG-DSC分析

养护28 d后，土体硬化剂PS8硬化浆体、普通地表土壤和海滩淤泥及其经PS8固化处理后的固化土TG-DSC测试结果见图4、5.

由图4可见：普通地表土壤的TG-DSC曲线中并无明显吸热峰和质量损失；土体硬化剂PS8硬化浆体仅在100～200℃范围内出现了AFt分解吸热峰，并未观察到Ca（OH）2的分解峰，但实际上土体硬化剂中的硅酸盐水泥会因水化而生成一定量的Ca（OH）2.因此可推断，土体硬化剂中由水泥水化生成的Ca（OH）2已被完全消耗，这与XRD分析结果相一致.普通地表土壤固化土DSC曲线上的吸热峰也基本为PS8硬化浆体和普通地表土壤的吸热峰叠加，并未出现其他新的吸热峰.这再次表明该固化土中并无新的水化产物生成，这一结果也与XRD分析结果相符.

图4 土体硬化剂PS8硬化浆体和普通地表土壤及其固化土的TG-DSC曲线Fig.4 TG-DSC curves of PS8 hardened paste，common surface soil（CS）and stabilized common surface soil by PS8（SCS）

由图5可知：海滩淤泥在523℃左右出现一个明显的吸热峰，并具有质量损失，结合XRD分析，这应该是海滩淤泥中的高岭土在高温下向偏高岭土转变所致.海滩淤泥固化土的DSC曲线与土体硬化剂PS8硬化浆体相类似，也未见有新的水化产物热分解峰，这与上述XRD分析结果同样相符.热分析结果再次表明，OPC-GBFS-NS体系土体硬化剂对普通地表土壤和海滩淤泥的固化作用效果主要源于其自身水化反应.

图5 土体硬化剂PS8硬化浆体和海滩淤泥及其固化土的TG-DSC曲线Fig.5 TG-DSC curves of PS8 hardened paste，seaside silt（BS）and stabilized seaside silt by PS8（SBS）

2.5 微观形貌

普通地表土壤和海滩淤泥的微观形貌见图6、7.可以看出，这2种土壤内部都很松散，普通地表土壤主要呈现为不规则块状，海滩淤泥则是不规则颗粒状.利用土体硬化剂PS8对这2种土壤进行固化处理，所得到的固化土微观形貌见图8、9.可以看出，2种固化土中均有大量的水化产物.普通地表土壤固化土中，大量细长的纤维状钙矾石和水化硅酸钙凝胶（C-S-H）将土壤颗粒胶结在一起，为固化土提供了坚实的骨架结构；海滩淤泥固化土中，很多针状或棒状物质与淤泥颗粒紧密相接，且相比于普通地表土壤固化土更为紧密，这可能是海滩淤泥固化土28 d无侧限抗压强度更高的原因之一.固化土中观察到的物质形貌明显不同于水泥水化生成的钙矾石形貌，这些纤维状的物质更为细长.但XRD和TG-DSC分析并没有发现新的水化产物.结合已有文献［15-17］研究结论，固化土中这些细长的纤维状物质应为钙矾石.钙矾石颗粒较细长的原因可能在于固化土相对松散，钙矾石能够自由而快速生长.基于以上分析可知，OPC-GBFS-NS体系土体硬化剂对普通地表土壤和海滩淤泥这2种土壤均具有良好的固化效果，主要原因是该硬化剂在土壤中发生水化反应，生成了大量细长的水化产物钙矾石，并与土壤颗粒较为紧密地胶结在一起，从而使得固化土具有相对较高的无侧限抗压强度.

图6 普通地表土壤的微观形貌Fig.6 Morphologies of common surface soil

图8 普通地表土壤固化土SCS的微观形貌Fig.8 Morphologies of stabilized common surface soil by PS8（SCS）

图7 海滩淤泥的微观形貌Fig.7 Morphologies of seaside silt

图9 海滩淤泥固化土SBS的微观形貌Fig.9 Morphologies of stabilized seaside silt by PS8（SBS）

3 结论

OPC-GBFS-NS体系土体硬化剂对普通地表土壤和海滩淤泥均具有良好的固化效果，使得这2种固化土具有较高的无侧限抗压强度.OPC-GBFS-NS体系土体硬化剂对土壤中重金属离子Cd2+也具有很好的固结作用，能显著降低土壤中重金属离子Cd2+的浓度.OPC-GBFS-NS体系土体硬化剂的土壤固化效果主要源于其在土壤中能发生快速水化反应，生成大量细长的水化产物钙矾石，使呈松散状态的土壤颗粒在水化产物胶结作用下形成较为致密的整体.