石油类污染物淡水短期水质基准研究及其对我国标准修订的意义

李云霞，汤 智，赵天慧*，方梦园，周佳男，吴丰昌

1. 中国环境科学研究院, 环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012

2. 北京科技大学能源与环境工程学院, 北京 100089

石油类污染物主要包括烷烃、环烷烃、芳香烃以及不饱和烃，包含许多致畸、致癌性物质，如多环芳烃和苯等[1]. 由于石油黏度大、疏水性强，所以常以油膜形式存在于水中，在开采、炼制、运输、使用过程中都可能对生态环境产生潜在风险[2-3]. 过去10年中，全球石油消费量连续增加，而且石油类污染物排放量也较高. 全球石油消费量近10年平均增速为1.0%[4]，2019年为44.7×108t油当量，《全国生态环境统计公报》显示，2019年我国石油类污染物排放量为6 000 t.近些年，石油泄漏引起的污染事件受到广泛关注. 例如，2015年延安市连续发生了5起输油管线破裂导致原油泄漏的突发环境事件，2020年贵州省遵义市中石化输油管道柴油泄漏事故等，都对生态环境造成了危害，严重威胁饮用水安全，并造成跨省界污染和严重的经济损失.

苯、甲苯、乙苯和二甲苯的3种同分异构体统称为BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, xylene)，溶解度相对较高，是石油及其副产品汽油、柴油燃料的主要组成成分，也是石油类污染物中造成水生生物毒性的主要烃类化合物，其中甲苯、乙苯和二甲苯在石油产品中占比较大，经常作为测定石油类污染物质污染程度的标志性组分[5-7]. 因此该文对石油类污染物中原油和BTEX进行了基准值研究.

环境保护标准是进行环境执法和环境管理的重要依据和准绳，其制定过程的科学性和合理性将直接影响到环境管理和环境执法的效果[8]. 目前，我国GB 3838-2002《地表水环境质量标准》对石油和BTEX做出了规定，但该标准主要借鉴发达国家的环境质量基准或标准，并且没有特定的保护目标，不太适合我国的区域生态环境和当前环境管理需求[9-10]. 我国水质污染特征与国外存在明显差异，生物区系也有别于其他国家，因此直接引用国外水质基准或标准势必会降低我国水质标准的科学性，有可能导致对水体保护不够或者过保护[11-13]. 同时，近些年淡水石油泄漏事故频发，为保护人体及生态系统健康，亟需制定石油类污染物在水体中的标准. 开展石油类污染物淡水水质基准研究既是环境基准研究工作的重点，也是我国水生态保护的重大需求[14].

目前，我国已开展原油的海洋水质基准研究. 张继伟等[15-16]通过开展毒理试验和收集原油的海水毒性数据，分别推导出适用于涠洲岛以及我国整体海域的海洋长短期水质基准值. 由于原油的淡水毒性数据较为匮乏以及大型石油泄漏污染主要发生在海洋等原因，目前有关原油的淡水水质基准研究鲜有报道.淡水中原油的泄漏可能来源于输油管道破裂或者运输事故，有研究报道每年有60%的小型溢油事故发生在淡水系统，许多淡水环境中的鱼类死亡都与石油类污染物相关[17-19]. 与海洋环境相比，由于淡水中的航道污染、溢油事件频发，且淡水环境因水流强、水量小、单向流动等因素而导致石油类污染物的生态风险更为复杂[20]. 因此，应当更加重视石油类污染物对淡水水生生物的影响，并基于我国水环境特征以及水生生物分布区系开展适合于我国的淡水水质基准研究.

溢油事故的应急处置常应用围油栏、吸油毡和抽油设备，起到缩小溢油面积、转移溢油等作用. 张帅等[21]通过实验室模拟海面溢油事故发现，使用围油栏辅助溢油回收可以较大幅度在提高堰式撇油器的工作效率，收油效率在0.8 min达75%. 有研究[22]显示，使用超润湿性材料制备的油水分离杂化膜对不同油水的分离率在99%以上. 所以通过各种物理化学的处理，有望在短时间内实现油污的高去除率，而日光相对充足、气温相对较高更有利于油污的快速蒸发. 因此，该文基于应急处置事件的考虑，主要针对石油类污染物的短期水质基准进行研究，以期为石油类污染物的应急处置和风险评估提供参考.

该研究采用国际上通用的SSD (物种敏感度分布法)和TPR (毒性百分数排序法)作为水质基准推导方法，筛选中国本土物种作为主要保护对象，以5种主要石油类污染物(原油、苯、甲苯、乙苯、二甲苯)作为研究对象，研究适用于我国淡水环境的SWQC (短期水生生物水质基准值)，并将研究结果与我国现行标准进行对比，以期为我国石油类污染物水质标准的制修订提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 数据来源

石油类污染物对淡水水生生物的急性毒性数据来自美国生态毒理学数据库(ECOTOX)和公开发表的中英文论文等相关文献. 数据按照如下原则进行筛选：①所选择的物种以栖息或分布于我国境内的代表性淡水水生生物为优选对象，调查依据主要来源于中国动物主题数据库(http://www.zoology.csdb.cn)、国际农业生物科学中心(https://www.cabi.org)、中国台湾鱼类资料库(https://fishdb.sinica.edu.tw)以及中国知网(https:/www.cnki.net)(文献中明确提出该物种栖息或分布于我国境内)；②使用单因素方差检验对二甲苯的3种同分异构体的毒性数据进行显著性检验，两两对比后结果显示P值均大于0.05，说明3种异构体毒性未有显著性差异，故将3种异构体的数据整合，作为(总)二甲苯的毒性数据；③有害的外来入侵物种不应作为受试物种，如尼罗罗非鱼、食蚊鱼等；④对于水生动物，轮虫的试验暴露时间宜为24 h左右，溞类和摇蚊类受试生物宜为48 h左右(由于现有数据限制，仅原油数据中的微型裸腹溞采用96 h)，其他物种宜为96 h左右；对于水生植物，试验暴露时间宜为96 h，但藻类繁殖速度较快，世代时间较短，其急性暴露时间一般小于24 h，若没有24 h的植物毒性试验，可采用等于或小于48 h的藻类试验结果；⑤当同一物种的同一毒性终点试验数据之间相差10倍以上时，结合专业判断剔除离群值，当无法判断离群值时，弃用全部相关数据.

CROSERF (Chemical Response to Oil Spills Ecological Effects Research Forum，石油泄漏的化学反应: 生态效应研究论坛)规定了WAF (水溶性组分)的定义，以期使石油的毒理学数据具有可比性[23]. 该文原油的主要来源有巴斯海峡原油、中国大连石油、普拉德霍湾原油、阿曼原油、马瑞原油，虽然原油产地不同，但均包括烷烃、环烷烃、芳香烃等WAF，而且原油对水生生物的暴露试验均是采用预先制备WAF的方法，因此，笔者将不同产地的原油数据放在一起进行讨论. 原油和BTEX用于SSD推导的急性数据如表1所示. 其中藻类数据不用于TPR方法推导，用于TPR方法推导的相关水生生物急性毒性数据，涉及原油类污染物4门9科11属16种，苯类污染物3门13科21属27种，甲苯类污染物5门19科27属31种，乙苯类污染物4门13科19属19种，(总)二甲苯类污染物4门15科21属22种，均符合TPR方法中3门8科的要求.

表1 石油类污染物对我国淡水水生生物的急性毒性数据Table 1 Acute toxicity data of petroleum contaminants for freshwater aquatic organisms in China

续表 1

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1.2 保护水生生物水质基准推导方法

1.2.1 SSD (物种敏感度分布法)

SSD假设所获物种的毒性数据在整个生态系统中随机获得，利用已知的毒性数据(经对数转换)来拟合物种的敏感度分布曲线，进而得到生态风险阈值HCp，P值通常取5，即保护环境中95%的生物不受影响[92-93].

拟合使用“国家生态环境基准计算软件物种敏感度分布法”软件. 通过模型的拟合优度评价参数来评价模型的拟合度[94]，评价参数包括：①r2(决定系数). 通常r2宜大于0.6，r2越接近1，表明拟合优度越大；② RMSE (均方根). RMSE越接近于0，表明模型拟合的精确度越高；③概率P值.P值大于0.05，表明拟合通过K-S检验(Kolmogorov-Smirnov test)，模型符合理论分布；④根据最优模型对应的HC5值计算SWQC， 计算公式：

式中：SHC5为基于急性毒性数据推导的5%物种危害浓度，mg/L；SAF为短期基准的评估因子，无量纲.SAF的数值根据推导基准所用数据的数量确定，当有效毒性数据包括的物种数量大于15时，SAF取值为2；有效毒性数据包括的物种数量小于等于15时，SAF取值为3.

1.2.2 TPR (毒性百分数排序法)

利用TPR推导水生生物急性毒性水质基准的关键是确定CMC (基准最大浓度)，而确定CMC的关键是确定FAV (最终急性值). CMC=FAV/2，主要考虑污染物的短期急性毒性效应. FAV需要至少来自3门8科物种的急性毒性数据，如果可以获得足够的数据且这些数据符合相关要求，则按以下步骤计算[95]：①计算每个物种的SMAV(种平均急性值)和每个属的GMAV (属平均急性值)(均采用几何平均法)；②将GMAV从低到高排列，并且给其分配等级R，最小GMAV的等级为1，最大GMAV的等级为N(N为属的个数)，如果有两个或者更多的GMAV相等，则任意将它们排列成连续等级；③选择4个累积概率接近0.05的GMAV，用所选择的GMAV和它们的累积概率计算FAV，计算方法如式(2)～(5)所示.

式中：S、L、A为计算最终急性值过程中采用的推导符号；GMAV为属平均急性毒性值，mg/L；P为累积概率.

2 结果与分析

2.1 SSD推导结果

所有模型均通过K-S检验，各模型拟合的SSD曲线以及相关参数见表2和图1. 该文中石油类污染物的有效毒性数据包括的物种数量均大于15，因此SAF取值均为2. SWQC大小顺序为甲苯＞苯＞二甲苯＞乙苯＞原油，说明毒性大小呈原油＞乙苯＞二甲苯＞苯＞甲苯的特征.

图1 石油类污染物的急性毒性物种敏感度分布Fig.1 Acute species sensitivity distribution curve of petroleum contaminants

表2 石油类污染物急性物种敏感度分布曲线拟合结果Table 2 Summary of fitting data with acute species sensitivity distribution of petroleum contaminants

为了更好地分析对比各物种的敏感性以及数据分布，利用四分位数的方法将每一种污染物的SSD曲线划分为4个区域[96]，各物种的敏感区分布见表3.对于原油最敏感的物种为水螅科类动物，这可能是因为水螅更容易通过摄食或直接摄取获得原油WAF的有毒成分[17]；最不敏感的物种为莫桑比克罗非鱼，与绿水螅的毒性值相差近700倍.

表3 石油类污染物各物种敏感区分布Table 3 Sensitive areas distribution of various species for petroleum contaminants

节肢动物对乙苯尤其敏感，在敏感区内节肢动物达80%，而鱼类大多分布在较敏感区和次敏感区. 产生此现象的原因可能是，甲壳类生物的暴露试验大都选用龄期＜24 h的幼年个体，幼年个体对化学物质的敏感性较强，故可能导致乙苯对节肢动物(敏感区均为甲壳类物种)比较敏感[97]. 相反地，节肢动物对苯污染物不太敏感，大多分布在次敏感区和非敏感区，较为敏感的为鱼类，占敏感区物种的87.5%. 原因可能是鱼类摄入苯后，在肝脏中CYP2E1酶的催化氧化下会产生各种代谢产物，这些代谢产物可以和生物体内的蛋白质、DNA等结合，从而抑制细胞复制和酶的活性[98]. 由于鱼类的器官分化程度和酶活性比节肢动物都要强，鱼类可以在短时间内将苯代谢为有毒的产物，所以鱼类对苯表现出较高的敏感性，其敏感性顺序也会因鱼类科属的不同存在一定差异[99-100].

2.2 TPR推导结果

原油以及BTEX的急性毒性数据中4个累积概率接近0.05的GMAV见表4，使用式(2)～(5)计算FAV，最终求得CMC值. 该结果显示毒性大小顺序为原油＞乙苯＞二甲苯＞甲苯＞苯.

表4 由石油类污染物的4个敏感属推导所得基准值Table 4 Criteria values derived from the four sensitive genus of petroleum contaminants

两种方法的推导结果都表明原油的毒性远大于BTEX. 其原因可能是毒性的联合作用使得原油这种混合物的毒性变强. 由于污染物的毒性联合作用，混合物所含组分越多，其相互作用越复杂. 苏丽敏等[101]研究了苯胺与硝基苯胺对大型溞的单一毒性和二元混合物的联合毒性，并采用相加指数法和相似性参数两种方法进行评价，结果均显示该二元混合物的联合作用为协同作用. 所以原油的毒性高于BTEX的原因很可能是一些物质的协同作用，而且原油中含有少量硫、氧、氮的化合物，也会导致其毒性增加，但由于其组成较复杂，其致毒机理还需进一步探讨.

苯、甲苯、乙苯和二甲苯均属于非极性麻醉型化合物. 疏水性越大，非极性麻醉型物质越容易非选择性地通过细胞膜[66]，对水生生物的毒性作用越大.苯、甲苯、乙苯和二甲苯的疏水性大小顺序为乙苯＞二甲苯＞甲苯＞苯，与TPR推导的毒性大小顺序结果一致.

3 讨论

3.1 两种推导方法结果对比

两种方法推导所得原油的基准值分别为0.065 mg/L(SSD)和0.379 mg/L(TPR). 产生差异的原因主要是，不同的推导方法在计算基准值时最终采用的物种不同，TPR最终只利用累积概率接近0.05的4个属的毒性数据，SSD虽然利用全部物种的数据，但最终以曲线上累积概率为0.05时对应的横坐标作为基准值.

从BTEX的推导结果来看，两种方法推导所得甲苯、乙苯和二甲苯的基准值相差不大，而TPR结果中苯的基准值却高出SSD推导结果的1倍多，这主要是由于苯最敏感4个属的GMAV较高，这些毒性数据在TPR的计算过程中占据着非常重要的地位，而且该文原油数据量较少，不符合TPR方法高数据量的要求. 与TPR相比，SSD可以利用全部物种数据，在一定程度上避免或减轻了个别异常值对最终基准值的影响，更具统计学意义，而且SSD被认为是一种确定CMC很有前景的方法[102]. 因此，综合两种方法的适用性以及该研究毒性数据量较少的特点，最终确定采用SSD的推导结果作为石油类污染物的短期水质基准推荐阈值.

3.2 与国内已有研究对比

目前，有关原油的淡水水质基准研究较少，然而，很多学者对BTEX的淡水水质基准开展了研究[99,103-105](见表5). BTEX的研究结果与该研究虽处于同一数量级，但微小的差异可能会达到某些物种的临界死亡阈值，从而不能满足对某些生物的保护作用，而且郑师梅等[103]所得苯的SWQC与该研究相差近1 mg/L，仍存在较大差异. 产生的差异的可能原因是：①该研究中BTEX的毒性数据筛选原则参照HJ 831-2017《淡水水生生物水质基准制定技术指南》中的要求，既筛选了毒性端点也区分了暴露时间；②采用模型类型的不同导致所得基准值存在差异；③物种数量和种类的不同，该研究选用了我国的本土物种或已在我国范围内大量养殖的引进物种作为保护对象，在收集了近几年新增数据的基础上剔除了一些不符合指南要求的数据.

表5 该研究BTEX研究结果与国内已有研究的对比Table 5 Research results of BTEX compared with existing domestic researches mg/L

3.3 与国外已有研究对比

自20世纪60年代以来，美国以保护水生生物和人体健康为目的，开展对特定污染物的长期水质基准研究，澳大利亚、加拿大、欧盟和世界卫生组织也相继制定和发展了适应本国或本地环境生态情况的水质基准指南[106-110]. TPR方法是美国环境保护局推荐使用的推导水生生物水质基准的标准方法，但是美国并未采用此方法对原油水质基准进行系统研究，这是由于美国《金皮书》中认为石油的毒性具有很大的可变性，很难建立适用于所有石油类型的数值标准，所以对于石油类采用了叙述性基准.

澳大利亚和新西兰采用了HRTV、MRTV和LRTV(分别为高、中、低可靠性触发值)分别对水生生物进行不同层次的保护，一般采用SSD法进行触发值的推导. 其中LRTV可信度最低，由不完整的数据集通过评价因子法或统计模型推导而来，只能作为临时指示工作.

加拿大使用评价因子法推导水质基准，以完整基准值或临时基准值表示. 其中完整基准值通过慢性毒性数据获得，临时基准值通过急性毒性数据获得. 加拿大在推导BTEX的水质基准值时由于缺乏足够的慢性毒性数据而采用了临时基准值.

该研究中BTEX的基准值均大于除美国外的其他国家、地区或组织(见表6)，而且不同国家的基准值都存在一定差异. 美国采用了最低可见有害效应水平来表征BTEX的危害浓度，该值来源于最敏感物种的急性毒性数据，加拿大则是在最敏感物种急性毒性数据的基础上乘以“应用因子”(0.05)，这是美国BTEX数值远高于加拿大的原因. 澳大利亚和新西兰采用评价因子法推导得出BTEX的LRTV，结果与加拿大数据相差不大. 由于数据的限制，澳大利亚和新西兰的毒性数据大多来源于QSAR(定量构效关系).所以基准制定方法以及数据来源的不同都会导致基准值存在较大差异，而且不同国家的地貌、水文、气候因素各异[111]，即使采用同样的方法得出的基准值也不同. 因此应该根据我国本土物种以及生物区系特点开展适合我国国情的水质基准研究.

3.4 该研究推导的水质基准值对我国石油类污染物环境标准的启示

我国现行《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中规定了石油类和BTEX的标准限值(见表6). 该标准依据地表水环境功能和保护目标将地表水体分为5类，一类标准至少对应两类水域功能[112]. 其中Ⅱ、Ⅲ类水体的地表水环境质量标准与水生生物基准的保护目标一致，需要同时满足保护人体健康和水生生物的要求，在我国地表水环境质量标准中规定原油标准限值为0.05 mg/L，该值是根据欧盟饮用水水源地的水质标准确定的，低于该研究SSD确定的原油的短期水质基准值(0.065 mg/L). 所以我国GB 3838-2002中石油的Ⅱ、Ⅲ类标准值能够为我国淡水水生生物提供保护，而且Ⅱ、Ⅲ类标准的保护目标与欧盟制定标准的目的相吻合，即不仅保护人体健康同时也保护环境. 但是在标准的最终表达值中，标准值一般高于基准值，如果只基于保护水生生物的目标，该标准值可能过于严格. 所以应该针对我国本土物种制定真正保护水生生物的水质标准.

我国的GB 3838-2002中对于BTEX的限值仅在集中式生活饮用水地表水源地特定项目中做了规定，但是BTEX不仅对人体健康有危害，对水生生物同样存在毒性效应. 由表6可以看出，该研究所得BTEX的短期基准阈值要远大于GB 3838-2002的规定限值，如苯的基准值要高出标准2个数量级，甲苯的基准值也是标准限值的3倍多. 我国BTEX的地表水水质标准与WHO的饮用水标准完全一致.欧盟(EU)制定的标准值则较为严格，苯的标准值仅设定为0.001 mg/L，比WHO低1个数量级. BTEX中苯的毒性最强，具有“三致”作用(致癌、致畸、致突变)，也被美国、中国、欧盟等国家或组织先后列为优先控制污染物，所以基于人体健康考虑，苯的标准值仅设定为0.01 mg/L. 但是该研究结果显示生物对苯的敏感性相对较弱，郑师梅等[103]研究也存在类似情况. 所以，以保护人体健康为目的的标准值并不完全适用于保护水生生物.

表6 不同国家、地区或组织关于石油类污染物水质基准或标准值的对比Table 6 Comparison of water quality criteria or standard values of petroleum contaminants

发达国家的水质基准或标准虽然能为我国提供一定借鉴作用，但是应当更加突出我国水质基准的区域性和科学性，从而制定针对不同保护目标的水质标准，对生态系统提供合理的保护. 现行的地表水环境质量标准为我国人体健康以及水生态安全做出了重大贡献，但随着我国社会的高速发展以及水环境质量基准研究的深入，标准也逐渐暴露出一些问题，如每类水域兼顾多种水域功能，难以协调不同水域的水质关系等. 通过对石油类污染物短期水质基准研究发现，我国石油类污染物的地表水环境质量标准存在对淡水水生生物不合理保护的问题，因此迫切需要对我国地表水环境质量标准进行修订.

4 结论

a)鉴于原油的淡水毒性数据量较少，综合对比物种敏感度分布法和毒性百分数排序法的适用范围及优劣，最终选择物种敏感度分布法的推导结果作为石油类污染物的水质基准推荐值.

b)我国GB 3838-2002《地表水环境质量标准》中石油类污染物(包括原油和BTEX)主要基于人体健康效应制定，针对保护水生生物为主要功能的水域则可能造成“过保护”.

c)鉴于我国水质基准与标准研究的深入，应该针对我国本土物种和水生态系统特征制定适合我国国情的水环境基准体系，并基于该体系制定真正保护我国水生生物的水质标准，建议我国地表水环境质量标准的修订中针对保护水生生物和人体健康分别制定标准.