高性能低甲醛轻质鞋面革生产制造技术的研究

吴渝玉

（兴业皮革科技股份有限公司福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，福建 晋江 362261）

引言

随着消费的不断升级，消费者对于皮革及皮革制品的要求也在不断改变。在二十年前，消费者对于皮革及皮革制品更多要求物性和整体性，高物性、均匀性一致的皮革一般较“重”，同时塑感较强。因此在当时的湿态染整中工艺中，丙烯酸树脂复鞣剂的用量非常大，同时为了追求均一程度，栲胶的用量也偏多[1-3]。而随着生态环保概念的逐渐深入人心，轻质皮革，尤其是高性能低甲醛轻质皮革风靡市场。皮革朝向轻质化、绿色化方向发展，可引入一些具有二维结构或体型结构的新型材料，如石墨烯基复合材料[4]、壳聚糖基复合材料[5]、聚乙二醇基复合材料[6]，从而可以“撑开”皮胶原纤维，达到轻质的目的。同时这些新型复合材料还可提高皮革物理机械性能、降低皮革甲醛含量。兴业皮革科技股份有限公司姚庆达和梁永贤等人开发了一系列基于石墨烯、壳聚糖、二氧化钛的高性能低甲醛皮革专用助剂[7-11]，研究结果表明，硅烷偶联剂改性可提升二氧化钛与聚丙烯酸树脂的相容性，复合材料兼具纳米材料的高物理机械性能和高分子材料的柔韧性、成膜性，还具有光催化材料（纳米二氧化钛）的甲醛清除性能，甲醛清除率≥90%。而羧基化石墨烯/壳聚糖助剂则是利用羧基提升石墨烯与壳聚糖的相容性，加之石墨烯的空穴和壳聚糖的氨基具有吸附/结合甲醛的能力，从而捕获皮革中的游离甲醛，同时该助剂还具有一定的抗菌能力[12,13]。结合团队前期已开发的硅烷偶联剂改性二氧化钛/聚丙烯酸树脂复合材料的研究，并结合现有的化工原材料，从复鞣工段开始规划，制备高性能低甲醛轻质鞋面革，在保证皮革本身物理机械性能的基础上，完善生态型、轻型指标，并在生产中进行印证及分析测试，得到一套完善的高性能低甲醛轻质鞋面革生产技术。

1 高性能低甲醛轻质鞋面革工艺技术要点

1.1 复鞣

复鞣可以提升鞣剂在皮革内部的均匀性，提升皮胶原纤维对鞣剂的吸附与结合，同时减少鞣剂分子对环境的影响，同时复鞣还可提升坯革的可染性、物理机械性能等。在制革工艺中，复鞣和填充并没有明显的分界线，通常情况下，认为复鞣是金属鞣剂、有机鞣剂与皮胶原纤维发生化学键的缔合，而填充则更倾向于物理作用[14]。在高性能低甲醛轻质鞋面革工艺技术中，复鞣是尤为重要的一部分，好的成功的复鞣可以提升皮革的轻盈程度，促进后续阴离子型填充材料的吸收与结合，减少填料的使用也是轻质皮革的关键，具体复鞣的工艺如表1 所示。

表1 复鞣工艺Tab.1 Process of retanning

PF 是司马化工的改性耐光醛鞣剂，主要应用于制革的预鞣和复鞣工段。PF 具有较强的稳定性，在酸性和弱碱性条件下均不出现明显的分层、沉淀，同时醛鞣剂的特性使得PF 不会产生败色现象。少量醛鞣剂的引入有助于分散蓝湿革的油脂（约2%），也有助于促进后续填充、加脂中引入的阴离子型加脂剂的渗透与结合。醛鞣剂与皮胶原纤维结合主要是羰基与氨基的加成反应，因此可有效屏蔽皮胶原纤维的痒电荷，降低皮胶原纤维的阳电性，促进阳离子型复鞣剂（如铬鞣剂、铝鞣剂、锆铝鞣剂等）的渗透与结合，起到分散鞣剂分子，促进皮胶原纤维一体化的作用[15]。此外PF 还可进一步提升粒面的紧实程度，提高皮革的柔软度等。GS 606 是史密特公司的聚合物类加脂剂，具体的是磷酸化的加脂剂。GS606在复鞣阶段使用通常在使用金属鞣剂之前，有助于进一步打开背脊线，减少腹部与背脊线的部位差，从而提高得革率。此外，分段加脂还有助于提升油脂在皮胶原纤维的均匀程度，提高皮胶原纤维对油脂的吸附与结合，软化皮皮胶原纤维，降低皮较原纤维之间的摩擦，提升皮革的柔软度和撕裂强度。TWLZ 是德美亭江化工的锆铝鞣剂，是一种近年来风靡无铬/少铬鞣制的常见金属鞣剂，TWLZ 具有较好的阳离子性，TWLZ 复鞣可以提升皮胶原纤维的阳电性，进一步促进铬的均匀分布（主鞣时铬主要分布在肉面，粒面次之，皮心的分布最少），提升了皮胶原纤维的反应活性，提升后续填充加脂工序中阴离子型填料、加脂剂的吸附与结合，降低填料和加脂剂的用量，提升皮革的轻盈程度。铝鞣剂BN购自巴斯夫化工，是一种以碱式硫酸铝为主体材料的鞣剂，其氧化铝含量约为16%，碱度约为50%。Al(III)的结构与Cr(III)类似，均为6 配位结构，区别在于Al(III)的六个空位主要处于3 p 轨道，而Cr(III)主要处于3 d 和4 s 轨道，而3 d 轨道和4 s 轨道可以各容纳一个电子形成更为稳定的配合物结构。相似的结构使得铝鞣剂成为铬复鞣的极佳选择[16]。铝鞣剂还可提升皮胶原纤维的稳定性，改善坯革表面的紧实状态，从而提升坯革的机械加工性能。B1 是汤普勒公司的耐电解质加脂剂，在铬液、浸酸液、硬水中具有较好的稳定性。B1 通常应用于浸酸、鞣制、复鞣中的预加脂，可促进锆铝鞣剂、铝鞣剂等阳离子材料的分散，具有较小的延伸率，并可在一定程度上提高得革率，且不带来松面的风险。通过在复鞣前加入GS 606 和复鞣时加入B1 可促进皮胶原纤维间天然油脂（约2%）的分散，同时促进油脂在皮革内部的均匀分散。相关研究表明，革不同的部位油脂含量大不相同，紧实部位油脂含量低，松软部位的油脂含量高[17]。通过多步加脂引入多种加脂剂，可以使革紧实部位和松散部位都得到较均匀油脂，且具有较好的分散程度，可有效避免末期加脂带来的部位差问题。此外，B1 还有利于清洁蓝湿皮的表面，在一定程度上抑制并减少皮垢的出现。

复鞣后期使用小苏打和甲酸钠进行提碱，促进金属鞣剂的水解，从而提升皮胶原纤维和金属鞣剂的结合，促进金属鞣剂在皮胶原纤维间的固定。复鞣排水后还会对皮革进行专门的中和，以降低金属离子的阳电性，促进后续填料的渗透。具体的中和工艺见表2。若要进一步提升皮革的轻盈性与绵泡感，可将复鞣和中和时使用的小苏打等量替换成碳酸氢铵，但是碳酸氢铵的使用会带来废液中总氮及氨氮过高的风险，从而对废水处理中的微生物带来无法预见的问题。因此，在生态环保型技术体系中，通常并不推荐及不使用碳酸氢铵及其他碱性铵盐材料。

表2 中和工艺Tab.2 Process of neutralization

1.2 填充

在制革厂中，通常将复鞣后的工序称为填充，在填充工序中采用的仍是复鞣的手段与方法，解决的仍是坯革空松的缺陷。但是复鞣选用的材料鞣性较强，而填充所选用的材料则填充性较强，具体的，填充所选用的材料多为蛋白填料、树脂类材料（如氨基树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等）、芳香族材料（如合成鞣剂、栲胶等）等。而在填充中，鞣性较强的材料通常使用较少，在现代制革中，通常在填充中可能会使用少量的铝鞣剂进行处理，用于提升坯革的阳电性，从而提升对填充材料的吸收。对于高性能低甲醛轻质鞋面革而言，中和后用大量水水洗后，进行后续的填充与加脂，具体的填充工艺如表3 所示。

表3 填充工艺Tab.3 Process of filling

D-37 是上海凯丰化工的两性复鞣剂，有效含量约30%。两性复鞣剂的主体结构为两性丙烯酸，以氨基为阳离子中心，羧基为阴离子中心，采用共聚的方法制得。这种结构的两性复鞣剂有着类似于皮胶原纤维的活性官能团，可与皮胶原纤维产生氢键缔合（羧基和氨基的缩合反应，在常温或略高于常温，水分子较多且无催化剂的情况下，反应速率非常低），在填充初期加入两性复鞣剂，可有效分散调节金属鞣剂在皮胶原纤维间的分布，促进皮革的均质化，同时还可中和阳离子性过强带来的阴离子填充材料的“卡面”等问题。两性复鞣剂以阴离子性为主，少量的阳离子中心还可在皮胶原纤维间提供更多的阳离子活性中心，从而进一步交联其他的阴离子材料，促进阴离子材料的吸收[18]。94 S为司马化工的复合加脂剂，是合成油、软化剂与乳化剂的混合物，94 S 具有较低的黏度和极好的乳化能力，乳化剂可以乳化皮胶原纤维间的天然牛油和前述复鞣引入的油脂，起到促进油脂分散与乳化的作用，此外还可在一定程度上对丙烯酸树脂进行乳化。丙烯酸复合材料为兴业皮革科技股份有限公司自主设计合成的具有知识产权保护的三乙烯四胺交联硅烷偶联剂改性二氧化钛/聚丙烯酸树脂复合材料，其中使用的聚丙烯酸树脂为阴离子型树脂材料，而二氧化钛、三乙烯四胺为阳离子型材料。通过对工艺的调节与设计，复合材料兼具纳米材料的高物性和高分子材料的柔韧性、成膜性，同时典型的光催化材料二氧化钛还可吸附-催化降解皮胶原纤维间的甲醛，复合材料甲醛清除效率≥90%（活性炭的甲醛清除效率约为60%）。这种具有多种活性官能团的复合聚丙烯酸树脂与市售的两性丙烯酸树脂搭配使用，可以更好的改善皮胶原纤维的电荷分布，从而促进后续填充材料的吸收，起到减少使用填料的作用。

ATO 是金丰皮化的经典坚木栲胶，ATO 具有≥70%的鞣质含量，是一种良好的复鞣填充材料。栲胶具有显著的增厚填充效果，常见的厚型皮革如表带革、皮带革中经常使用大量的栲胶进行鞣制、复鞣和填充。为了保证皮革的厚度，在填充工艺中通常会加入一定量的栲胶[19]。但是栲胶特殊的刚性结构会使得皮身变重，所以当栲胶用量过大时，难以达到轻质皮革的目的，因此高性能低甲醛轻质鞋面革生产制造技术中，栲胶总体的用量为5%，其中坚木栲胶ATO 的用量为2%。7816 是巴克曼化工的氨基树脂复鞣剂，氨基树脂复鞣剂具有较好的鞣性和填充性。氨基树脂用于填充可以与金属鞣剂进行鞣制互补，在几乎不影响鞣制状态的前提下，与皮胶原纤维上的氨基结合形成再鞣制，因此氨基树脂在制革工业中属于较难以替代的化工原材料[17]。但是氨基树脂其制备方法通常是尿素/双氰胺/三聚氰胺与甲醛进行缩合反应，因此在氨基树脂中难免会存在一定量的甲醛，加之制革水场工段中使用的氨基树脂通常相对分子质量不会太大，这也使得皮革在后续使用过程中仍会缓慢的释放一定量的甲醛。因此在使用氨基树脂时通常会搭配一定的甲醛清除剂进行使用。二氧化钛具有高效、长效清除甲醛的作用，可降低使用氨基树脂带来的甲醛超标风险[20]。RL 是德瑞化工生产销售的合成鞣剂，具体的是芳族羟基砜和酚磺酸的缩合物。RL 具有与栲胶类似的结构，但是与栲胶不同的是，芳香族合成鞣剂刚性较栲胶弱，几乎不会对皮革带来“增重”的效果。同时芳香族的合成鞣剂还可促进栲胶分子的吸收与结合，降低栲胶分子在皮胶原纤维间的沉积，从而在一定程度上降低引入栲胶分子带来的“增重”效应。同时芳香族合成鞣剂还可进一步改善皮胶原纤维的电荷分布，促进皮胶原纤维电荷分布的均质化。

在填充前期，使用了大量的具有促进皮胶原纤维电荷分布的材料，目的便是尽可能的平衡电荷，从而增强填充末期填充材料的吸收，降低填充材料的使用。在填充后期，共使用了15%的填料、3%的加脂剂和1%的分散单宁，为了降低机械作用对皮胶原纤维的破坏，总计19%的材料同一批次加入，具体的生产厂家及作用如表4 所示。

表4 填充材料及作用Tab.4 Filling materials and functions

1.3 加脂

皮革的加脂是使用油脂或者加脂剂处理皮革，通常与填充同浴进行。加之是皮革生产中的一道重要的工序，它决定着成革的柔软性、丰满性和弹性，同时通过加脂工序还可提升坯革的物理机械性能。对于高性能低甲醛轻质鞋面革而言，通过加脂可以进一步提升皮革柔软度与轻盈程度，赋予更好的轻质效果，具体加脂工艺如表5 所示。

表5 填充工艺Tab.5 Process of fatliquoring

蛋白填料是天然的两性材料，链段上存在一定量的阳离子基团与阴离子基团，整体上看，蛋白填料的阴离子性强于阳离子性。因此在加脂前使用蛋白填料一是为了调节皮革内部的电荷分布，二是蛋白填料与皮胶原纤维结构类似，可以起到辅助吸附油脂和加脂剂的作用。在加脂工序中使用了五种不同类型的加脂剂，总用量为15%，其中羊毛脂ZLN 可以提升皮革的柔软度，还可赋予皮革特殊的丝光感。科凯化工的合成加脂剂505 具有极好的乳化作用，可以辅助乳化黏度较大的天然油脂，促进油脂和加脂剂的分散渗透，降低油霜出现的可能。此外，合成加脂剂还可提升皮革的柔软度与撕裂强度。磺化油H5O 购自智奇贸易，亚硫酸化油OSL 和硫酸化油OB 购自汤普勒化工，这几种油脂的复配可以提升皮革的柔软、丰满度，兼具一定的填充性。

按照上述各工序设计与工艺操作，所得坯革的物理机械性能、甲醛含量测试结果如表6 所示。

表6 坯革性能测试结果Tab.6 Test results of crust leather performance

2 总结

通过对湿态染整的复鞣、填充、加脂工序进行设计，制备了一种高性能低甲醛轻质鞋面革，坯革中甲醛未检出，各项物理机械性能均符合当下消费者的使用需求，具体技术要点如下：

(1)采用锆铝鞣剂和铝鞣剂进行无铬复鞣，提升坯革阳电性的同时，降低重金属铬对环境的风险。

(2)采用分布加脂，提升皮革对加脂的吸附与结合能力，从而减少末端加脂时加脂剂的用量，同时可以显著提升皮革的柔软度与轻盈度。

(3)主填充前使用两性材料、氨基树脂等可明显平衡分散皮革内部电荷的材料进行处理，在改善皮胶原纤维电荷分散能力的同时，提升皮胶原纤维对阴离子型填充材料的吸附与结合能力，从而减少填料使用，并提升皮革的轻盈程度。此外，填充时采用的硅烷偶联剂改性二氧化钛/聚丙烯酸复合材料还可吸附并降解坯革中的甲醛。