有机进样系统-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定轻质油品中铁、锰、铅、硅的含量

剡根姣,徐丽娟,李艳萍

(银川能源学院,银川 750105)

轻质油品主要为车用汽柴油产品,其中,铁、锰、铅是我国轻质油品标准中的重要限量指标;并且油品中的硅会在发动机和催化转换器上产生大量沉积物,导致氧气传感器失效,因此硅也是轻质油品的一项重要限制指标,虽然在国家标准中没有规定,但已经成为许多大型炼厂的重要内控指标[1-4]。

目前,国家标准GB/T 8020－2015《汽油中铅含量的测定 原子吸收光谱法》和行业标准SH/T 0712－2002《汽油中铁含量测定法(原子吸收光谱法)》、SH/T 0711－2002《汽油中锰含量测定法(原子吸收光谱法)》主要采用原子吸收光谱法对轻质油品中铁、锰、铅进行测定。前处理方法有萃取法、有机溶剂稀释法等,但这些方法操作复杂,不能同时测定多种元素;有机溶剂用量大,对人体损害大;分析效率低,难以满足样品快速分析的要求。随着大型仪器的快速发展和我国检测方法的更新,电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)以快速、灵敏度高、稳定性好等优势逐步替代原子吸收光谱法,成为检测多元素的首选方法[5-7]。研究者采用ICPAES测定油品中铁、锰、铅、硅的研究也一直在进行中,但大多需要经过灰化法[8]、湿法消解[9]、微波消解[10-11]等前处理方法,虽然可以同时检测多种元素,但存在挥发损失和前处理繁琐等问题。随着有机进样系统的推广应用,采用ICP-AES测定油品中金属元素的方法变得更加先进方便,大大提高了检测的效率、准确度和简易度[12-13]。因此,本工作建立了有机进样系统-ICP-AES 测定轻质油品中铁、锰、铅、硅含量的方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP 7400型电感耦合等离子体原子发射光谱仪,配有机进样系统,同心雾化器或高盐雾化器,Iso Mist制冷雾化室;LE104E型电子天平。

铁、锰、铅、硅有机混合标准物质:100 mg·kg－1。

钴有机标准物质:5 000 mg·kg－1。

内标溶液:称取1 g(精确至0.000 1 g)钴有机标准物质,用煤油(沸程205～260 ℃,不含铁、锰、铅、硅)定容至1 kg,配制成钴质量分数为5 mg·kg－1的内标溶液,于0～5 ℃密闭保存。

基质匹配的混合标准溶液系列:分别称取0,0.05,1.00,2.00,2.50 g(精 确 至0.000 1 g)铁、锰、铅、硅有机混合标准物质于一组塑料瓶中,各加入空白轻质油品5 g和内标溶液45 g,混匀,配制成铁、锰、铅、硅质量分数为0,0.1,2.0,4.0,5.0 mg·kg－1,内标质量分数为4.5 mg·kg－1基质匹配的混合标准溶液系列。

1.2 仪器工作条件

进样泵管内径0.64 mm,排液泵管内径1.02 mm,测定前确保泵管与有机溶剂至少接触6 h不变形;蠕动泵转速25 r·min－1;射频功率1 100～1 300 W;辅助气流量2.0 L·min－1,雾化气流量0.30 L·min－1,冷却气流量16 L·min－1,加氧量20～35 mL·min－1;观测高度15 mm;分析谱线为铁238.204 nm,锰257.610 nm,铅220.353 nm,硅251.611 nm。

1.3 试验方法

称取5 g(精确至0.000 1 g)轻质油品于塑料瓶中,加入45 g内标溶液,配制成待测轻质油品溶液,于0～5 ℃条件下密闭保存备用。利用有机进样系统直接进样,按照仪器工作条件对待测轻质油品溶液进行测定,内标法定量。

2 结果与讨论

2.1 射频功率、雾化气流量、辅助气流量的选择

以铁、锰、铅、硅质量分数均为0.145 5 mg·kg－1的汽油质控样(NSI_QCO-102)为研究对象,考察了射频功率分别为700,900,1 100,1 200,1 300,1 400,1 600 W 时对各待测元素信号强度和信背比的影响。

结果表明,随着射频功率的增大,铁、锰、铅、硅的信号强度呈缓慢增大的趋势,而信背比逐渐减小,可能是由于待测元素的信号强度和背景响应均随着射频功率的增大而增大,但背景响应增大幅度更高。虽然高射频功率有利于原子化,使信号强度增大、待测元素检出限降低,但是背景响应干扰信号升高更明显;而低射频功率不利于原子化,使待测元素检出限升高。综合考虑,试验选择射频功率为1 100～1 300 W。

固定射频功率为1 300 W,考察了雾化气流量为0.20,0.30,0.40 L·min－1时对各待测元素信号强度和信背比的影响。结果表明:随着雾化气流量的增大,雾化效率逐渐提高,进入等离子体焰炬的气化样品量增大,使铁、锰、铅、硅的信号强度逐渐增大,但背景响应干扰也随之增大,导致信背比下降;当雾化器流量为0.30 L·min－1时,各待测元素的信号强度和信背比均较大。因此,试验选择雾化气流量为0.30 L·min－1。

固定射频功率为1 300 W,雾化气流量为0.30 L·min－1,考察了辅助气流量为1.0,2.0,3.0 L·min－1时对各待测元素信号强度的影响。结果显示,辅助气流量增大会导致等离子体焰炬抬升、离子干扰加重,当辅助气流量为2.0 L·min－1时,各待测元素的信号强度均较大,因此试验选择辅助气流量为2.0 L·min－1。

2.2 加氧量的选择

与传统无机进样模式相比较,有机进样系统需要附加氧气以助燃有机组分,减少积碳,降低熄炬的概率。以铁、锰、铅、硅质量分数均为0.145 5 mg·kg－1的汽油质控样为研究对象,考察了加氧量为10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80 mL·min－1时对各待测元素信号强度和信背比的影响,结果见图1。

结果表明:当加氧量小于20 mL·min－1时,等离子体不稳定,炬管中心管和内管有明显积碳,导致等离子体容易熄火;当加氧量大于20 mL·min－1时,等离子体呈亮绿色,中心焰长度超过10 mm,等离子体底部出现分叉,呈黄色火焰,并与炬管内管连接;当加氧量从20 mL·min－1增大至80 mL·min－1时,等离子体绿色焰外轮廓明显消失,中心焰高度缩短,呈略高于工作线圈位置,且等离子体的底部抬升,没有黄色火焰,等离子体保持稳定。

并且由图1可知:铁、锰、铅的信号强度均随着加氧量的增大而增大,并且信背比均较大,可能是由于含铁、锰、铅的有机物较稳定,其中代表性的二茂铁闪点为230 ℃,甲基环戊二烯三羰基锰闪点为205 ℃,四乙基铅闪点为93 ℃,均不易燃,加入氧气有助于其充分燃烧;而硅的信号强度和信背比随加氧量的增大呈先增大后减小的趋势,并且当加氧量为70 mL·min－1左右时,出现微小波动;表明增大加氧量有利于样品充分燃烧,提高各待测元素的检出限,减少积碳,同时也会导致背景响应干扰增大。综合考虑,当加氧量为20～35 mL·min－1时,各待测元素的信号强度和信背比均较大,因此试验选择加氧量为20～35 mL·min－1。

图1 加氧量对铁、锰、铅、硅信号强度和信背比的影响Fig.1 Effect of oxygen flow rate on signal intensities and signal background ratios of Fe,Mn,Pb and Si

2.3 分析谱线、校准曲线和检出限

分析谱线选择主要考虑各元素间相互干扰情况和基体对分析元素的影响。根据仪器配套的光谱系统数据库,选取信背比高,灵敏度高,且无其他元素干扰的铁238.204,259.940,239.562 nm,锰257.610,259.373,260.569 nm,铅220.353,216.999,283.306 nm,硅251.611,212.412,288.158 nm 等12条分析谱线,对1.1 节 中0,0.1,2.0,4.0,5.0 mg·kg－1基质匹配的混合标准溶液系列进行测定,以各待测元素的质量分数为横坐标,在特定波长下其对应的发射强度与内标发射强度的比值为纵坐标绘制校准曲线。结果显示,铁、锰、铅、硅校准曲线的线性范围均在5.0 mg·kg－1以内,线性参数见表1。

接着,对各待测元素质量分数均为0.145 5 mg·kg－1的汽油质控样(内标4.5 mg·kg－1)进行测定,计算测定值与标准值(0.145 5 mg·kg－1)的绝对误差,结果见表1。

表1 分析谱线和线性参数Tab.1 Analytical spectral lines and linearity parameters

结果显示,铁238.204 nm、锰257.610 nm、铅220.353 nm、硅251.611 nm 等4条分析谱线下校准曲线的相关系数均大于0.999 0,并且绝对误差的绝对值较小,因此试验选择分析谱线为铁238.204 nm、锰257.610 nm、铅220.353 nm、硅251.611 nm。

对空白轻质油品重复测定10次,计算测定值的标准偏差(s),按照HJ 168－2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》附录A 中t(n－1,0.99)×s计算检出限。当自由度为9,置信度为99% 时,t(9,0.99)＝2.821。结果显示,铁、锰、铅、硅的检出限(2.821s)依 次 为0.007 7,0.009 3,0.000 99,0.008 5 mg·kg－1。

2.4 稳定性试验

将0.2 mg·kg－1基质匹配的混合标准溶液放置0,5,15,30,50,70,90,120 min,每个时间点测定3次,计算平均值,以该平均值计算相对标准偏差(RSD,n＝8),以考查方法的稳定性。结果显示,120 min内各待测元素测定值的RSD 均小于6.0%,表明方法稳定性较好。

2.5 精密度试验

按照仪器工作条件对0.1,0.2,1.0 mg·kg－1基质匹配的混合标准溶液分别测定6次,计算测定值的RSD,结果见表2。

表2 精密度试验结果(n=6)Tab.2 Results of test for precision(n=6)

结果显示,各待测元素测定值的RSD 为2.6%～7.9%,表明该方法精密度良好。

2.6 回收试验

按照试验方法对3个实际轻质油品进行加标回收试验,各待测元素的加标量均为0.5 mg·kg－1,每个样品平行测定6次,计算回收率,结果见表3。

表3 回收试验结果Tab.3 Results of test for recovery

结果显示,铁、锰、铅、硅的回收率为97.7%～103%,表明方法的准确度较好。

本工作建立了有机进样系统-ICP-AES测定轻质油品中铁、锰、铅、硅含量的方法。该方法无需对样品进行前处理,操作简易,分析快速,检出限低,灵敏度高,稳定性好,可为测定轻质石油产品中铁、锰、铅、硅元素的含量提供参考。