两种缓速酸与叙利亚Shiranish 储层灰岩的反应动力学研究

蒋建方，姜 杰，祁生金，王晓蕾，冯章语，刘秋均，初振钰

（1.中国石油大学（北京）非常规油气科学技术研究院，北京 102249；2.中国石油大学（北京）石油工程教育部重点实验室，北京 102249；3.中国石油大庆油田有限责任公司第五采油厂，黑龙江大庆 163513）

叙利亚Oudeh 油田Shiranish B 储层为碳酸盐岩油藏，其碳酸钙平均含量约为87%，最大、最小孔隙度分别为16.4%和2.05%，平均孔隙度为10.46%，为中低孔隙度；最大、最小气测渗透率分别为13.38×10-3μm2和0.141×10-3μm2，平均气测渗透率为3.97×10-3μm2，为低渗与特低渗，储层整体具有低孔低渗的特征。低渗透油藏具有储层物性差、非均质性严重、油井自然产量低、开发难度大、采收率低、产量递减快等特点。为提高原油采收率，需要对低渗透油藏采取增产改造措施[1]。

酸化压裂技术是碳酸盐岩油藏常用的增产改造措施，酸岩反应动力学实验是研究酸化增产的重要步骤，实验得出的反应速率常数、反应级数等数据对指导酸压设计和酸液体系的优选至关重要[2]。酸蚀裂缝的导流能力和酸蚀裂缝的有效期以及有效裂缝长度由裂缝表面溶蚀形态、酸液在裂缝中的有效作用距离和酸岩反应特征决定[3]。王贵等[4]进行了盐酸与伊拉克X 油田碳酸盐岩岩心在90 ℃、120 ℃和140 ℃条件下的反应动力学实验，结果显示三种温度的反应速率常数分别为6.89×10-8（mol/L）-4.079/（cm2·s）、2.03×10-6（mol/L）-2.241/（cm2·s）和1.92×10-5（mol/L）-1.181/（cm2·s），反应级数分别为4.079、2.241 和1.181，说明随着反应温度升高，温度对酸岩反应的影响程度逐渐增加，而浓度对酸岩反应难易程度逐渐减小。何春明等[5]进行了乳化酸在90 ℃下与塔河油田灰岩岩心的酸岩反应动力学实验，当转速为500 r/min 时，酸岩反应速率仅为以往胶凝酸反应速率的1/2～1/3，为以往普通酸的1/5～1/8。曾嵘等[6]分别进行了高温胶凝酸与四川盆地川东下古生界-震旦系在115 ℃和180 ℃下的反应动力学实验，转速为500 r/min。结果表明，当温度为115 ℃时反应速率常数为7.629 6×10-7（mol/L）-1.2289/（cm2·s）比180 ℃下的反应速率常数1.09×10-4（mol/L）-0.6969/（cm2·s）小三个数量级。反应温度越高，反应速率越快。周少伟等[7]进行了交联酸、转向酸和稠化酸与靖边南碳酸盐岩储层的反应动力学实验，当反应温度为120 ℃，转速为500 r/min 时，三者的反应级数分别为0.884 7、1.193 9 和1.098 2，其中转向酸具有较大的反应级数，受酸液浓度变化影响较大。龙武等[8]在60 ℃下进行了交联酸和胶凝酸与塔中北坡奥陶系储层岩心的反应动力学实验，交联酸和胶凝酸的反应级数分别为0.791 4 和0.835 3，胶凝酸的浓度变化对反应速度有较大的影响。潘宝风等[9]采用缓释酸和胶凝酸与YB2 井在120 ℃下进行酸岩反应动力学实验，缓释酸的反应速率常数为胶凝酸的69.36%，说明缓释酸具有更好的缓蚀性。

在以往的施工中，胶凝酸、缓释酸和乳化酸酸液体系被广泛使用[10]，对地面交联酸的应用较少，且大多数关于缓释酸的研究集中在国内油藏，很少有针对叙利亚Oudeh 油田Shiranish B 储层的反应动力学研究。地面交联酸具有抗剪切、耐高温和抗滤失等特点，且敏感性损害较低，酸液的有效作用距离被有效增加，增产效果明显，而胶凝酸具有良好的热稳定性和缓蚀性。因此，利用旋转岩盘仪分别测试了地面交联酸和胶凝酸在95 ℃和130 ℃与叙利亚岩心的酸岩反应速率，建立了胶凝酸和地面交联酸的反应动力学方程并分析了温度对反应速率的影响。

1 酸岩反应动力学研究

1.1 实验原理

叙利亚灰岩的主要矿物成分为碳酸钙，通常用盐酸对碳酸盐岩进行酸化，反应方程式如下：

1.2 计算方法

在酸岩多相反应中，岩石的浓度被视为定值[11]，当温度和压力不变时，酸液浓度的m 次方与酸岩反应速率成正比[12]，则酸岩反应速率可表示为：

式中：J-酸岩反应速率，mol/（cm2·s）；K-反应速率常数，（mol/L）-m/（cm2·s）；C-酸液浓度，mol/L；m-反应级数，无因次。

其中酸岩反应速率计算公式为：

式中：C0-反应前酸液浓度，mol/L；C1-反应后酸液浓度，mol/L；S-岩盘反应表面积，cm2；V-参加反应的酸液体积，L；t-反应时间，s。

对（2）式两边取对数，得到（4）式：

作出logJ-logC 关系曲线得出一条直线，由关系式知，直线的斜率为反应级数m、直线截距为反应速率常数lgK，从而得出酸岩反应动力学方程[13]。

根据Arrhenius 理论，反应速率常数K 与温度T 的关系如下[4]：

式中：Ea-反应活化能，kJ/mol；T-绝对温度，K；R-气体常数，R=8.314 J/（mol·K）；K0-频率因子，（mol/L）-m·L/（cm2·s）。

将（5）式代入（2）式得到方程（6）式：

将（6）式两边取对数得到：

保持酸液浓度不变改变温度在相同实验条件下进行旋转岩盘实验，计算不同酸液条件下的反应速度，再对lgJ 和进行线性回归处理，可求得反应活化能Ea和K0值。

2 实验部分

2.1 实验仪器和材料

CRS-500-35 高温高压旋转岩盘仪（美国Temco公司）（见图1）；岩心（叙利亚Oudeh 油田Shiranish B储层）；HCl、NaOH（分析纯，廊坊市金海化工有限公司）；DMJ-130A 地面交联酸稠化剂、DMJ-130B 地面交联酸交联剂、RAV-2 胶凝酸酸用稠化剂（北京中盈泰石油工程有限公司）；FL-C 酸化综合添加剂（北京石大九如能源科技有限公司）；酚酞指示剂（北京谱析科技有限公司）；氮气（北京城信顺兴气体原料销售有限公司）。

图1 高温高压旋转岩盘仪Fig.1 High temperature and high pressure rotating disk instrument

2.2 酸液配方

矿场提供的酸液配方如下：

普通酸：20%HCl+4.0%FL-C

胶凝酸：20%HCl+7.5%FL-C+1.0%RAV-2

地面交联酸：20%HCl+4.0%FL-C+0.8%DMJ-130

2.3 实验步骤

（1）处理岩心，对1 寸柱状岩心进行打磨、烘干并且称量；（2）配制氢氧化钠溶液；（3）分别按照配方配制1 000 mL 普通酸、胶凝酸和地面交联酸；（4）安装实验岩心；（5）在预热池里对酸液进行加热；（6）在反应容器里通入高浓度氮气，在转速为5 r/s 下开始实验，记录实验数据；（7）反应结束后用标准溶液滴定酸液浓度；（8）调节反应温度，重复以上步骤。

2.4 实验方案

酸岩反应理论上是固液两相反应，反应速率与压力无关，但当压力较低时，反应生成的CO2将从岩样表面逸出，影响反应速率，当系统压力大于7 MPa 时，反应产生的CO2将溶解于液相[9]，因此本实验压力设定为8 MPa。反应温度设定为95 ℃和130 ℃，转速设定为5 r/s（见表1）。

表1 实验方案表Tab.1 Experimental scheme table

3 实验结果

3.1 温度对反应速率的影响

两种酸液在95 ℃和130 ℃条件下的反应速率结果（见表2），比较胶凝酸和地面交联酸的实验数据。可见，胶凝酸和地面交联酸的反应速率随温度升高而增大。当温度升高时，分子的运动加剧，使反应速率加快。同一种酸液体系，当酸液浓度相同时，酸岩反应速率随温度的增加而增加。胶凝酸反应速率随温度变化更明显，而地面交联酸反应速率随温度变化幅度较小，体现了温度对反应速率影响的重要性。对表2 的实验数据进行拟合得到两种酸液在不同温度下lgJ 与lgC 关系图（见图2、图3）。

图2 95 ℃时lgJ 与lgC 拟合关系图Fig.2 lgJ and lgC fitting graph at 95 ℃

图3 130 ℃时lgJ 与lgC 拟合关系图Fig.3 lgJ and lgC fitting graph at 130 ℃

表2 酸岩反应动力学实验数据Tab.2 Experimental data of acid-rock reaction kinetics

3.2 反应动力学分析

对表2 的实验数据进行处理，得到胶凝酸和地面交联酸的反应动力学方程，结果（见表3）。由反应动力学方程可知，胶凝酸和地面交联酸95 ℃下的反应速率常数比130 ℃下小接近1 个数量级，显然要缓速得多。

表3 酸岩反应动力学方程Tab.3 Reaction kinetics equation with different acid

反应速率常数K：反应速率常数K 体现了酸岩反应的难易程度和反应速率的快慢，其数值受温度和催化剂等因素影响，与反应压力和反应物浓度无关。由表3 数据可知，反应速率常数随着反应温度的升高而升高，温度越高，反应速率越快。

反应级数m：反应物浓度对反应速率的影响程度由反应级数m 表示，由实验数据可知当温度升高时，酸岩反应的难易程度受温度的影响也逐渐加大，而酸岩反应难易程度受浓度的影响减小。

3.3 酸液种类对反应速率的影响

在同一温度条件下，地面交联酸的反应速率低于胶凝酸的反应速率。当反应温度为95 ℃时，地面交联酸的反应速率比胶凝酸的反应速率小2 个数量级，当反应温度为130 ℃时，地面交联酸的反应速率比胶凝酸小1 个数量级。胶凝酸主要通过增加酸液黏度来降低反应速率，当酸液黏度增加时，能有效限制H+扩散，延缓H+向岩石表面传递的速度从而达到缓释的目的。而地面交联酸通过交联剂和稠化剂的交联，形成三维网络状高分子结构，酸液黏度大幅度提升，起到降低反应速率的效果。

3.4 反应时间对反应速率的影响

两种酸液在相同的温度条件下，相同时间间隔内，地面交联酸反应速度变化幅度比胶凝酸的变化幅度更小，地面交联酸反应级数较小具有更好的缓蚀性。说明随着反应的进行酸液浓度变化时，交联酸对反应速率的影响更小，因此在酸压设计中要优选酸液浓度。

4 结论

（1）温度从95 ℃升高到130 ℃时，胶凝酸和地面交联酸反应速率增大，反应速率常数小接近1 个数量级，温度越高反应速率越大。同一种酸液体系，当酸液浓度相同时，酸岩反应速率随温度的增加而增加。

（2）在温度相同时，当浓度变化相同幅度，地面交联酸的反应速率变化幅度更小，且地面交联酸的反应级数小于胶凝酸反应级数，在同种条件下交联酸更难发生反应，缓蚀性更好，在酸岩反应过程中要优选酸液浓度。