1-甲烷磺酰哌嗪化聚苯乙烯螯合树脂的合成及对Pd(II)的吸附

韩得满, 王小青, 李嵘嵘, 陈雪露, 樊千雨, 袁其亮, 熊春华

1-甲烷磺酰哌嗪化聚苯乙烯螯合树脂的合成及对Pd(II)的吸附

韩得满1, 王小青2, 李嵘嵘1, 陈雪露1, 樊千雨2, 袁其亮3, 熊春华4

(1. 台州学院 医药化工与材料工程学院, 浙江 台州 318000;2. 浙江科技学院 生物与化学工程学院, 浙江 杭州 310023;3. 浙江中欣氟材股份有限公司, 浙江 绍兴 312300; 4. 浙江工商大学 应用化学系, 浙江 杭州 310018)

针对钯催化剂回收效率低、成本高等问题，提出氯甲基化聚苯乙烯基1-甲烷磺酰哌嗪螯合树脂(PS-MSP)选择性吸附回收Pd(Ⅱ)的方法。结构及吸附性能测试结果表明配体1-甲烷磺酰哌嗪(MSP)成功交联到氯甲基化聚苯乙烯微球(PS-Cl)上；PS-MSP对Pd(Ⅱ)具有良好的选择性吸附，最大吸附量为223.8 mg×g-1(25 ℃, 48 h, pH＝4)。吸附机理分析结果表明PS-MSP对Pd(Ⅱ)的吸附过程符合二级动力学模型及Langmuir等温吸附模型，吸附过程为物理与化学吸附共存的自发进行的吸热过程；PS-MSP中的N与Pd(Ⅱ)间形成配位键。循环实验结果表明，经过5次吸附-解吸循环使用后树脂保持良好的吸附性能，该螯合树脂在钯催化剂回收方面有良好的应用前景。

聚苯乙烯微球；Pd(Ⅱ)；吸附；螯合树脂

1 前言

钯是一种稀有金属，被广泛用于催化、航天、微电子技术、废气净化及冶金工业等多个领域[1-2]。工业生产中会产生大量含钯废料，由于资源稀少、价格昂贵，因此从工业废料中分离和富集钯对实现钯的资源化利用具有重要意义[3]。目前处理钯废弃物的方法主要有化学沉淀法、溶剂萃取法和吸附法等[4]。沉淀法虽然处理速度快，但处理后的废渣带来的二次污染不符合可持续发展理念[5-6]。溶剂萃取法在工业生产中存在生产周期长、萃取液处理回收复杂等问题，并且存在相关设备投入大、工艺复杂、试剂消耗大、污染严重等缺点[7-8]。

螯合树脂吸附法[9-10]是利用天然或人工合成的母体树脂，通过简单的化学反应引入螯合功能基(配体)形成螯合树脂，然后利用螯合树脂中的功能基与金属离子间发生配位反应，形成结构稳定的螯合物达到吸附效果。氯甲基化聚苯乙烯微球(PS-Cl)具有成本低廉、反应活性高等特点，是一种较为优良的母体树脂。对以PS-Cl为母体的树脂进行改性后获得的螯合树脂在重金属离子吸附领域取得了一定的研究成果。

Xiong等[11]以PS-Cl为母体，以2-氨基-1,3,4-噻二唑为配体制备的螯合树脂PS-ATD，Pt(IV)的吸附量为222.2 mg×g-1(308 K)。Jing等[12]利用Cl-PS-DVB基体与N,N-二(羧甲基)二硫代氨基甲酸盐合成的螯合树脂PSDC，对废水中二价重金属离子具有普遍的螯合吸附作用，可以应用在废水处理中。陈佑宁等[13]采用两步法制备了一种偕胺肟基化的螯合树脂PAO-g-PS，反应过程首先是将表面引发的原子转移自由基聚合将聚丙烯腈交联在PS-Cl上，然后与羟胺反应，将丁腈基转化为脒肟基。实验表明PAO-g-PS对Fe(III)、Cr(III)、Cd(II)和Pb(II)吸附性能良好。上述研究表明PS-Cl经过改性后是一种良好的重金属离子吸附基体材料，但是当前针对Pd(II)的吸附材料研究较少。

对其他基体材料进行改性后能够吸附Pd(II)的材料有较多研究，但在解吸率及重复使用性能方面还有很大的提升空间。如Nagireddi等[14]合成的戊二醛交联壳聚糖(GCC)聚合物树脂用于去除和回收电镀溶液中的Pd(II)，该聚合物树脂将中等分子量壳聚糖和戊二醛以固定的质量比进行交联，对Pd(II)的吸附容量为166.67 mg×g-1，解吸率仅为42.35%。Anticó等[15]制备的环氧树脂和硫醇树脂对Pd(II)的吸附效果较好，但2种树脂尤其是硫醇树脂的解吸及重复使用效果不尽人意。

为解决当前吸附材料对Pd(II)选择性差、重复使用效率低下等问题，本研究以PS-Cl为基体材料，以1-甲烷磺酰哌嗪(1-methanesulfonyl-piperazine，MSP)为改性基团制备新型螯合树脂PS-MSP，该材料对Pd(II)具有选择性吸附，在25 ℃，48 h，pH=4条件下最大吸附量为223.8 mg×g-1，且能够被含有3% 硫脲(质量分数)的1 mol×L-1的HCl溶液完全解吸，有效实现循环利用，该材料在钯催化剂回收中有较好的应用前景。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

氯球(PS-Cl)：南开大学化工厂，氯的质量分数为19.15%，粒径为0.6～0.8 mm，合成交联聚苯乙烯时二乙烯基苯的质量分数为8%，比表面积为43 m2×g-1；1-甲烷磺酰哌嗪(AR级，上海梯希爱化成工业发展有限公司)；Pd(II)、Cu(II)、Mn(II)、Ba(II)和Co(II)等标准溶液(按国家标准(GB602-77)配制)；其余试剂除特别注明外，均为化学纯。

恒温水浴振荡器(上海医疗仪器厂，SHZ-82)、有机元素分析仪(德国 Vario EL )、酸度计(上海仪电科学仪器，pHS-3C型)、双光束红外分光光度计(天津港东科技发展有限公司，WGH-30/6型)、热重分析仪(梅特勒-托利多仪器上海有限公司，TGA/DSCISTARe型)、X射线光电子能谱仪(日本ULVAC有限公司，PHI 5000 VersaProbe型)和扫描隧道电子显微镜(日本日立公司，Hitachi S-4800型)等。

2.2 螯合树脂的合成

在室温条件下，准确称取20 mg PS-Cl于250 mL三口烧瓶中，加入150 mL反应溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，浸泡过夜；待PS-Cl充分溶胀后，加入不同量比(MSP):(PS-Cl)的MSP和金属钠催化剂；通入氮气，在特定反应温度条件下，充分搅拌至反应结束。自然冷却后减压过滤，滤饼用溶剂DMF和蒸馏水清洗至无色，并置于质量分数为52% 的饱和氢氧化钠溶液中浸泡2 h；依次使用去离子水、乙醇、丙酮、乙醚清洗至中性，于50 ℃下真空干燥，得到相应的功能吸附树脂。

螯合树脂PS-MSP的合成路线如图1所示。

图1 树脂合成示意图

根据式(1)计算功能基转化率，得出本优化实验的最佳原料投料比条件。

式中：(N)为元素分析测得的合成后树脂中氮的质量分数，%；为每分子配体中氮原子个数；n为氮原子的摩尔质量，kg×mol-1；(PS-Cl) (5.39 mol×kg-1)为氯球功能基质量摩尔浓度；Δ为1 mol功能基转化后树脂增重量，kg；为树脂的功能基转化率。

2.3 吸附平衡实验

在室温条件下，准确称取20 mg干燥的PS-MSP于碘量瓶中，用移液管精确移取不同酸度的盐酸溶液，浸泡干燥树脂24 h后，加入一定浓度的重金属离子标准液0.50 mL，将碘量瓶置于25 ℃恒温振荡器中振摇，在转速为200 r×min-1条件下进行吸附操作。相隔一定时间分析溶剂相中残余金属离子浓度。计算吸附量公式如下：

式中：e为树脂的平衡吸附量，mg×g-1；0为溶剂相中金属离子的初始质量浓度，g×L-1；e为吸附平衡时溶剂相中金属离子质量浓度，g×L-1；为树脂质量，g；为金属离子溶液体积，mL。

2.4 介质pH对吸附容量的影响

在室温条件下，准确称取5份20 mg的树脂分别置于碘量瓶中，分别加入不同酸度的盐酸溶液，恒温振荡24 h。浸泡后，在各碘量瓶中加入Pd(II)溶液(0.01 g×mL-1，由溶解氯化钯制得)；定速搅拌，恒温振荡48 h后，进行吸附操作。测定分析溶剂相中残余金属离子浓度，直至平衡。计算不同pH条件下PS-MSP对Pd(II)吸附容量的影响，得到最佳吸附pH条件。

2.5 选择性吸附测试实验

在室温条件下，准确称取20 mg的PS-MSP置于碘量瓶中，加入最佳酸度的盐酸溶液，该溶液中有质量浓度均为200 mg×L-1的Pd(II)、Mn(II)、Ba(II)、Co(II)、Cu(II)，吸附48 h后，检测溶剂相中剩余的金属离子浓度，并计算螯合树脂对不同金属离子的吸附量。

2.6 吸附动力学

在室温条件下，准确称取3份20 mg的PS-MSP分别置于100 mL碘量瓶中，加入一定浓度的盐酸溶液，浸泡24 h，待树脂充分溶胀后，在碘量瓶中加入一定金属浓度的Pd(II)溶液，分别在288、298、308 K温度下，以转速为200 r×min-1恒温振荡振摇，每隔一定时间测定水相中残余金属离子浓度，直至吸附平衡。以Pd(II)的吸附量对吸附时间()作图得到吸附动力学曲线。

吸附动力学研究的主要是吸附量和吸附时间的关系，即吸附速率与动态平衡的关系。其表达式如下[16]：

式中：为饱和吸附量，mg×g-1；Q为时刻的吸附量，mg×g-1；1，2分别为一级、二级动力学方程模拟出的理想饱和吸附，mg×g-1；1，2分别为一级、二级动力学常数，min-1。

2.7 等温吸附曲线

在室温条件下，准确称取3份20 mg的树脂分别置于100 mL碘量瓶中，加入一定浓度的盐酸溶液，浸泡24 h，待树脂充分溶胀后，在碘量瓶中分别加入质量浓度为0.10～0.28 mg×mL-1的Pd(II)溶液，分别在288、298、308 K温度下，以200 r×min-1转速恒温振荡振摇，每隔一定时间测定水相中残余金属离子浓度，直至吸附平衡，将所得数据用Langmuir模型和Freundlich模型进行拟合，其表达式如下[17]：

式中：L为Langmuir模型的理论饱和吸附量，mg×g-1；L为Langmuir模型的吸附常数，mL×mg-1；F为Freundlich模型的吸附常数，(mg×g-1)×(mg×mL-1)-1/n；为Freundlich常数，当1/的值在0～1时即为优惠型吸附，否则为非优惠型吸附。

2.8 吸附热力学模型研究

热力学参数可用来描述吸附过程中温度对吸附量的影响，Gibbs吸附自由能可判断吸附反应能否自发进行。Gibbs自由能D、焓变D和熵变D可通过以下公式得到[18]

2.9 洗脱率测试及重复性实验

在室温条件下，准确称取20 mg的PS-MSP置于碘量瓶中，分别加入最佳酸度的盐酸溶液，恒温振荡24 h。浸泡后，在碘量瓶中加入钯离子溶液，恒温振荡48 h，过滤得吸附平衡后的螯合树脂。用去离子水洗涤螯合树脂至滤出溶剂为无色，用滤纸吸干螯合树脂表面残余水分，晾干，将晾干后的螯合树脂加入含硫脲的HCl溶液中浸泡，恒温振荡，平衡后测定溶剂相中的Pd(II)浓度，计算解吸率，计算式如下[19]：

式中：为解吸率，%；d为解吸液中金属离子的平衡质量浓度，mg×mL-1；d为所用的解吸液体积，mL。解吸后的树脂重复5次吸附和解吸过程。

3 结果与讨论

3.1 树脂合成最佳条件的探究

在室温条件下，准确称取若干份PS-Cl于三口烧瓶中，加入DMF溶剂浸泡过夜，直至PS-Cl充分溶胀。分别加入不同量比的MSP配体与一定量的催化剂金属钠，在充分氮气保护的条件下反应。反应自然冷却后，减压过滤，洗涤处理后，于50 ℃下真空干燥，得到目标螯合树脂。探讨(MSP):(PS-Cl)对螯合树脂的功能基转化率的影响，结果如图2所示。保持其他反应条件不变，于不同反应温度下反应，最终得到不同的PS-MSP。探讨反应温度对PS-MSP的功能基转化率的影响，结果如图3所示。

图2 物质的量比对树脂的功能基转化率的影响

图3 反应温度对树脂的功能基转化率的影响

保持其他反应条件不变，于特定温度下反应不同时间，最终得到不同目标的PS-MSP。探讨反应时间对PS-MSP功能基转化率的影响，结果如图4所示。

图4 反应时间对树脂的功能基转化率的影响

从图2中可以看出，树脂的功能基转化率随着(MSP):(PS-Cl)的升高，先快速升高，然后趋于平缓，这种变化可能与母体的活性位点已与配体饱和接触有关。从图3中可以看出，在反应温度相对较低的情况下，树脂吸附剂的功能基转化率随着温度的升高而增大；但是当反应温度继续升高时，树脂吸附剂的功能基转化率并没有显著增大。这可能是由于温度的升高使配体中的有机杂环获得更多能量而变得活跃，加速配体中的活性基团向树脂上的活性位点快速靠拢集中，使得反应更加激烈。当温度达到110 ℃，氯球上的活性位点已达到饱和，故功能基转化率不再增加。从图4中可以看出，PS-MSP的转化率随时间的延长而升高；当达到13 h后，交联活性位点变得很少，反应趋于平衡，功能基转化率达到最大值。综上所述，PS-MSP的最佳合成条件为：反应原料的MSP与PS-Cl的物质的量比为4:1，反应过程的温度为110 ℃，反应时长为13 h。

图5 树脂的红外光谱图

3.2 树脂的表征

3.2.1 树脂的红外表征

PS-MSP的红外光谱图如图5所示；从图5中可以看出，1 364.3和1 324.9 cm-1属于磺酰基团的吸收峰，960 cm-1处为哌嗪类化合物中环状季铵盐的特征吸收峰，1 159.7 cm-1处为S═O的伸缩振动峰；而原先670.7 cm-1处PS-Cl中C-Cl的吸收峰和1 264 cm-1处因临近Cl而加强的─CH2─的非平面摇摆振动特征峰消失，表明配体MSP通过取代反应成功交联到PS-Cl上。

3.2.2 树脂的热重表征

PS-MSP的热重分析如图6所示，未修饰的PS-Cl在15～100 ℃的失重是由于PS-Cl中含有自由的水，100～600 ℃的失重率为68.51%，这一部分失重是由于聚-对氯亚甲基苯乙烯受热分解引起的。PS-MSP从300 ℃开始分解，并在300～500 ℃有明显的失重现象，为分解过程。这一部分失重是由于聚-对氯亚甲基苯乙烯及磺酰哌嗪等基团受热分解引起的。相比于PS-Cl在低温就开始分解，PS-MSP的分解起始温度明显高于PS-Cl，这说明螯合树脂的稳定性提高。

3.2.3 树脂的形貌表征

PS-MSP的表面形貌分析如图7所示，PS-Cl为均匀球体，表面较为光滑，在2 000倍放大条件下，可以看到细小的微孔。螯合树脂PS-MSP的表面粗糙度增加，且出现许多凹坑，说明长时间的螯合反应破坏了PS-Cl的表面结构，但粗糙度的增加一定程度上增大了微球的比表面积，增加表面活性位点数量，有利于后续的吸附反应。

图7 树脂的SEM图

3.3 吸附容量测试实验

3.3.1 介质pH对吸附容量的影响

Pd(II)在HCl介质中以PdCl42-形式存在，pH是影响树脂吸附金属的重要因素[20]，PS-MSP在不同pH下对金属离子Pd(II)的吸附效果如图8所示。

图8 pH对Pd(II)吸附量的影响

从图8中可以看出，PS-MSP对Pd(II)具有优异的吸附容量。在pH=4的盐酸溶液中对金属Pd(II)具有最大的吸附容量，吸附量为223.8 mg×g-1。

3.3.2 选择性吸附测试实验

保持其他反应条件相同，Pd(II)在pH=4的盐酸溶液中，对各种不同金属离子的吸附效果如表1所示。表1的数据表明，本研究中应用的螯合树脂可以选择性地高效吸附Pd(II)，对Mn(II)、Ba(II)、Co(II)、Cu(II)等金属离子几乎无吸附。结合图8可以分析得到，在盐酸溶液介质中，Pd(II)和Cu(II)均为dsp2的平面四方形杂化类型，Mn(II)与Co(II)则均为d2sp3的八面体型杂化类型，剩余的Ba(II)作为主族元素离子与其余元素离子性质相差较大，不易与PS-MSP中的N形成配位键。而考虑到空间位阻效应平面四方形的PdCl42-更容易与N之间形成配位键。而如图9所示的XPS谱图中可以明显观察到N的结合能变化。另外螯合树脂PS-MSP在盐酸溶液介质中以阴离子吸附树脂的形式存在，PdCl42-的存在恰好交换出螯合树脂PS-MSP中的阴离子，使得吸附机理除了螯合吸附之外还存在相当的离子交换吸附，因此从整体的吸附实验来看PS-MSP对Pd(II)的吸附选择性较好。

表1 螯合树脂吸附不同金属离子吸附量

图9 树脂吸附前后的XPS图

3.4 吸附后树脂形貌分析

PS-MSP树脂吸附Pd(II)后的表面形貌如图10所示，从图中可见，相对于图7的PS-MSP，PS-MSP-Pd的表面粗糙度更大，表面凹坑进一步增多，这是长时间的吸附反应造成的。除此之外，PS-MSP-Pd的表面还附着一些杆状或粒状小颗粒，推测小颗粒是吸附的Pd(II)在表面团聚而形成的组织。

图10 吸附后树脂的SEM图

3.5 吸附动力学

在不同温度下，以Pd(II)吸附量对吸附时间作图得到吸附动力学曲线，所得结果如图11所示。

从图11中可以看出，PS-MSP对Pd(II)的吸附量在前10 h快速增加，然后速度减慢，最后吸附动力学曲线逐渐趋于平稳。在298 K温度下，螯合树脂对Pd(II)的吸附反应在30 h左右达到平衡，饱和吸附量为220.7 mg×g-1。在吸附初期，溶液中Pd(II)的初始浓度较大，树脂中的吸附位点也相对充足，随着时间的推移，金属离子逐渐占据树脂上的活性位点，使树脂对金属离子的吸附速率受到空间位阻以及溶液中的金属离子与树脂上的金属离子之间的排斥力的影响，导致吸附速率降低并趋于平衡。

图11 螯合树脂的吸附动力学曲线

将图11所得数据与动力学模型进行拟合，得到的数据如表2所示。

表2 螯合树脂吸附Pd(II)的动力学参数

由表2可以看出，PS-MSP在吸附Pd(II)时，二级动力学模型的线性拟合系数高于一级动力学模型，且相关性高(2>0.99，为相关系数)，说明吸附符合二级动力学方程，化学吸附是该螯合树脂吸附Pd(II)的主要控速步骤。

3.6 吸附等温线

根据Langmuir与Freundlich模型公式对实验所得数据进行拟合，拟合得到的数据如表3所示：

表3 螯合树脂吸附Pd (II)的吸附等温线参数

Table 3 Adsorption isotherm parameters of Pd (II) adsorption by resins

由表3中的相关系数得知，Langmuir方程拟合的线性系数高于Freundilich方程拟合的线性系数，即Langmuir模型优于Freundlich模型等温吸附曲线，这说明目标螯合树脂对金属钯离子的化学吸附行为属于单分子层吸附[21]。根据Freundlich模型中参数1/的数值在0～1，说明吸附过程是优惠型吸附。

3.7 吸附热力学模型

根据树脂与重金属离子在吸附过程中作用力的不同，可将吸附分为物理吸附和化学吸附。而区别物理吸附和化学吸附的一个重要指标就是吸附过程中产生的吸附热的大小。化学吸附的吸附热通常大于物理吸附的吸附热。通过计算吸附D和D，进一步得到D的数值。通过热力学公式计算所得数据如表4所示。

表4 螯合树脂吸附Pd (II)的热力学参数

由表4中可知，PS-MSP在不同温度下对Pd(II)吸附过程的D均为正值，说明螯合树脂对Pd(II)的吸附过程为吸热反应，温度升高有利于吸附反应的进行。螯合树脂对金属钯离子的吸附热为15.1 kJ×mol-1，介于10～20 kJ×mol-1，表明PS-MSP对Pd(II)的吸附是物理吸附与化学吸附共同作用的结果；吸附自由能变均为负值，且随温度升高负值增加，表明吸附均为自发进行且升高温度可以促进吸附的进行。

3.8 吸附机理研究

PS-MSP对Pd(II)的吸附机理研究是阐明两者结合的关键，为此本研究对其进行了XPS测试，从图9(a)中可以看出，吸附后树脂相比于吸附前树脂明显多出了Pd的3d轨道峰，(b)图也证实了这一点，说明Pd确实被PS-MSP所吸附。对各元素轨道峰进行精细谱的分峰拟合见图9(b)～(f)，其中(c)图的C 1s谱在PS-MSP吸附Pd(II)前后其轨道结合能无变化，均为283.7 eV。(e) 图为O 1s轨道精细谱图，拟合后吸附前PS-MSP得到主要为O═S的结合能峰，167.8 eV；(f)图为S 2p轨道精细谱图，拟合后吸附前PS-MSP得到S─N的结合能为167.8 eV，S═O结合能为168.9 eV；经过比较发现，吸附后的树脂PS-MSP-Pd的O 1s轨道和S 2p轨道结合能均略有下降，说明两者并未参与Pd的键合，而且Pd键合后带来的电子增大了O 1s轨道和S 2p轨道电子云密度，导致其轨道结合能降低。而N1s谱经比较可知，吸附后其谱图发生了明显升高，其中新增401.1 eV峰为N─Pd结合能峰，所以PS-MSP在吸附Pd (II)的过程中，其中的N与Pd间形成了配位键，达到选择性吸附效果。

3.9 洗脱率及重复性测试实验

PS-MSP对金属离子的吸附可以是物理吸附、化学吸附或者是两者结合作用的吸附。物理吸附一般作用力较弱，易洗脱。而化学吸附作用力较强，一般需要特定浓度的酸或碱来洗脱。树脂的解吸性能与其再生性能以及金属离子的回收效率有关，因此对树脂进行解吸性能的探究尤为重要。实验采用了不同浓度的解吸剂对吸附后的树脂进行解吸，所得数据如表5所示。

表5 不同解吸剂对螯合树脂吸附Pd (II)解吸率的影响

从表5中可以看出，解吸剂的浓度对解吸效果有较大影响。当解吸剂为含有3%硫脲(质量分数)的1 mol×L-1的HCl溶液时，解吸效果最佳，可将饱和吸附Pd(II)的螯合树脂完全洗脱，解吸率=100%。

取经过解吸实验后的PS-MSP，用蒸馏水冲洗3次，真空干燥。重复吸附-解吸实验5次，进行吸附与再生循环实验，结果如图12所示。从图中可以看出，树脂的吸附容量均保持在首次吸附容量的90%以上。

图12 螯合树脂的再生性能

本研究表明制备的以MSP为配体，PS-Cl为母体的螯合树脂的重复使用性能良好。

4 结论

(1) 从反应量比、反应温度、反应时间3个因素探讨了合成PS-MSP的最佳因素。制备PS-MSP的最佳反应条件是MSP与PS-Cl的投料量之比为4:1，反应温度为110 ℃，反应时长为13 h。

(2) FT-IR表征证明了PS-MSP存在；通过热重分析，确定了前驱体已经很好地与树脂结合，具备较高的热稳定性；SEM表征说明螯合过程使得微球表面粗糙度增加，有利于增加吸附位点。

(3) 该螯合树脂对Pd(II)具有良好的选择吸附性，在pH=4的HCl介质中，在25 ℃时，48 h时达到静态饱和吸附容量223.8 mg×g-1；该树脂对Mn(II)、Ba(II)、Co(II)、Cu(II)等金属离子仅有少量的吸附活性，表明树脂对Pd(II)具有很好的选择性；通过模拟得到树脂对Pd(II)的吸附符合二级动力学模型，该条件下静电作用与化学吸附共同作用达到最佳状态。通过热力学研究表明，该吸附过程是自发的、主动的吸热过程，吸附过程中混乱度增加。

(4)XPS测试表明是PS-MSP中的N与Pd(II)间形成配位键，实现化学吸附。

(5) 通过吸附实验结果对比，本研究表明，本论文合成的新型螯合树脂对Pd(II)有着良好的吸附和解吸性能，该树脂的解吸率可以达到100%，并在多次重复实验后，树脂的吸附容量均保持在90%以上。

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Synthesis of 1-methane sulfonyl piperazine chelated polystyrene resin and Its Pd(Ⅱ) adsorption performance

HAN De-man1, WANG Xiao-qing2, LI Rong-rong1, CHEN Xue-lu1, FAN Qian-yu2,YUAN Qi-liang3, XIONG Chun-hua4

(1.School of Pharmaceutical Chemical Industry and Materials Engineering, Taizhou University, Taizhou 318000, China;2. School of Biological and Chemical Engineering, Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou 310023, China; 3. Zhejiang Zhongxin Fluorine Material Co. Ltd., Shaoxing 312300, China;4. Department of Applied Chemistry, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310018, China)

Selective adsorption and recovery of Pd(II) by chloromethylated polystyrene 1-methanesulfonyl piperazine chelating resin(PS-MSP) was proposed to study the problem of low recovery efficiency and high cost of palladium catalysts. The structural and adsorption properties results show that 1-methanesulfonyl piperazine(MSP) was successfully crosslinked to chloromethylated polystyrene microspheres(PS-Cl),and PS-MSP had good Pd(II)selective adsorption with maximum adsorption capacity of 223.8 mg×g-1(25℃, 48h, pH = 4). Adsorption mechanism analysis shows that the adsorption process conforms to the second-order kinetic model and Langmuir isothermal adsorption model, and the adsorption process is a spontaneous endothermic process in which physical and chemical adsorptions coexist. The coordination bond between N and Pd(II) in PS-MSP was formed. The recycle experiments show that the resin has good adsorption performance after five adsorption-desorption cycles, and the chelating resin show good application potential in palladium catalyst recovery.

polystyrene microspheres; Pd(II); adsorption; chelating resin

1003-9015(2021)06-1099-10

TQ325.2

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.06.019

2020-11-10；

2021-04-20。

国家自然科学基金(21976129)；浙江省科技计划项目(LGF19B050002，2021C03023)。

韩得满(1972-)，男，浙江三门人，台州学院教授，博士。

韩得满，E-mail：hdm@tzc.edu.cn