食品接触材料及制品氯乙烯测定方法的研究

王雄辉 汤冬梅 富 裕

（嘉兴威凯检测技术有限公司 嘉兴 314000）

引言

氯乙烯（VCM）在正常使用情况下是一种具有无色可燃性的气体。全球约98 %VCM都用来生产聚氯乙烯（PVC）[1]。受聚合工艺的影响，聚氯乙烯中会有少量的VCM残留。

在家用电器中聚氯乙烯的应用也非常广泛，从电器外壳、结构件到电源线，几乎涵盖了家用电器从内到外的大多数非金属材料。随着聚氯乙烯的广泛应用，相应的风险也随之而来。当消费者在使用家电产品的过程中，VCM会随着食物或饮料被消费者摄入。而氯乙烯（VCM）单体则是国际癌症研究中心评定的一级致癌物，具有强致癌性，会对人体和环境造成较大危害[2]。因此需要准确、有效地测定食品接触材料及制品中氯乙烯的含量、切实的保护消费者的人身安全。

1 试验仪器与试剂

1.1 试验仪器设备（见表1）

表1 试验仪器设备

1.2 试剂（见表2）

表2 试剂

2 标准溶液配置

取7个20 mL顶空瓶，分别加入10 mLN，N-二甲基乙酰胺，用微量注射器分别吸取0 μL、50 μL、75 μL、100 μL、125 μL、150 μL、200 μL浓度为10 mg/L的氯乙烯储备液至顶空瓶中，立即加盖密封，摇匀，得到浓度分别为0 mg/L、0.05 mg/L、0.075 mg/L、0.100 mg/L、0.125 mg/L、0.150 mg/L、0.200 mg/L[3]。

3 试液制备

试验用样品为实验室饮水机的留样，取饮水机的PVC水管，用斜口剪将样品剪碎至1 cm*1 cm的试样，称取1 g左右至20 mL顶空瓶中，加入10 mL的 N，N-二甲基乙酰胺，立即加盖密封，振荡溶解，待完全溶解后放入自动顶空进样器待测。

4 测定

4.1 仪器条件

4.1.1 顶空进样器条件

定量环：1 mL

平衡温度：70 ℃

定量环温度：90 ℃

传输线温度：120 ℃

平衡时间：30 min

加压时间：0.2 min

定量环填充时间：0.1 min

定量环平衡时间：0.1 min

进样时间：1.5 min

4.1.2 色谱柱条件

色谱柱：安捷伦DB-WAX色谱柱，长30 m，内径0.25 mm，膜厚0.25 μm；

柱温程序：起始40 ℃，保持2 min，以4 ℃/min的速率升至60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升至160 ℃，180 ℃后运行3 min；

载气：氮气，流速1 mL/min；

进样模式：分流，分流比1:1；

进样口温度：200 ℃；

检测器温度：250 ℃。

5 压力参数设置

5.1 原理

顶空-FID法主要通过顶空装置对样品进行加热，使样品中的挥发性组分从样品溶液中挥发出来，在气液两相中达到平衡后，直接抽取顶部气体进入气相色谱仪，经过一系列升温程序之后用FID检测器检验样品中挥发性组分的成分和含量的方法。

所以顶空参数的设置对检测结果的影响会很大。在标准GB 31604.31-2016中对大多数的顶空参数都进行了规定，但是在压力参数方面并未明确，而压力参数包括瓶压和载气压力。瓶压主要是指载气瓶的压力，当顶空瓶被加热达到液气平衡的时候，会被顶杆顶起，扎针会刺破顶空瓶，使载气瓶中的载气进入顶空瓶中进行加压，直到顶空瓶中的压力与载气瓶的压力一致。载气压力主要是指进样口压力，当载气瓶的压力与顶空瓶的压力一致后，六通阀会进行切换，顶空瓶会连接到定量环，对定量环进行填充，填充完毕后六通阀又会进行切换，使定量环与进样口进行连通，让挥发性气体进入到气相色谱进行分析，所以为了保证气体能够顺利的进入到气相色谱中去，瓶压一般要远大于载气压力。

5.2 步骤

分别按照第2节、第3节的要求配制3批标准溶液和3批平行样，根据表3的压力参数分别对标准溶液和样品进行分析和测试。

表3 压力参数

6 数据与分析

1）标准溶液在不同压力条件下的响应值和标准曲线如图1所示。可以看出在压力条件2下的响应值相对较高。标准曲线的斜率和线性相关系数基本一致。

图1 标准曲线和响应值

2）同样按照表3中的压力条件分别对样品进行测试，样品在不同压力条件下的响应值和计算结果如表4所示。可以看出在压力条件2下的计算结果较高。能够更准确的反映出样品中真实的氯乙烯含量。综合分析以压力条件2为GB 31604.31-2016中的压力参数。

表4 样品测试数据

3）检出限和定量限

标准GB 31604.31-2016中氯乙烯的测定，要求方法检出限为0.1 mg/kg，定量限为0.5 mg/kg；前处理过程为称取1 g样品，加入10 mL的N，N-二甲基乙酰胺密闭溶解后采用顶空FID测试。以此方法前处理，要求上机溶液中检出限为0.01 mg/L，定量限为0.05 mg/L。

依据GB/T 32465-2015中7.5.4，若方法中已经给出方法检出限，则在给出MDL浓度水平上，通过分析该浓度水平的样品，以验证给出的MDL。要求经测试MDL给出浓度，其测试值为MDL±20 %范围内，则可以满足标准给出检出限[4]。对0.01 mg/L进行重复7次测试定量，分析其结果是否符合±20 %的范围。

移取浓度为1 mg/L的氯乙烯标准溶液1～100 mL容量瓶中，用N，N-二甲基乙酰胺定容至刻度。配制成浓度为0.01 mg/L的标准溶液，移取10 mL标准溶液至20 mL顶空瓶中，配制7瓶待测液。采用信噪比法，检验检出限浓度目标物质是否检出。结果如表5所示。

表5 0.01 mg/L标液测试情况

在浓度点0.01 mg/L溶液分析时，其S/N均大于3，能够被检出。经过换算其检出限能够满足标准要求。定量限为5倍的检出限，即0.05 mg/L。

4）精密度和回收率

①回收率

往空白样品中添加三水平已知浓度（0.01 mg/L、0.1 mg/L、0.18 mg/L）的标准溶液，按照样品处理步骤处理得到萃取溶液，重复测量7次，按以下公式计算回收率：

加标回收率= (加标试样测定值－试样测定值)÷加标量×100 %

详见表6。

表6 加标回收率

参考GB/T 27417-2017，浓度水平范围＜0.1 mg/kg，方法回收率范围要求在60～120 %，浓度水平范围0.1～1 mg/kg，方法回收率范围要求在80～110 %[5]，根据测试结果符合要求。

②精密度

对空白基体进行标液中间浓度点（0.1 mg/L）加标，重复测试7次，由同一人进行数据处理，重复性用RSD（%）表示，RSD=标准偏差/平均值。重复性结果见表7。

表7 重复性

参考GB/T 27417-2017实验室内变异系数，被测组分含量在0.1～1mg/kg范围内，要求变异系数在15～11 %之间。测试结果满足要求。

7 结论

本方法通过设置顶空气相-FID的压力参数，发现当瓶压20.3 psi，载气压力为12.3 psi时，检测方法的灵敏度较好。确定了设备的运行参数后，通过信噪比测试、加标回收、重复测试的方式验证方法的可行性。分析测试结果得到方法的检出限和定量限符合标准GB 31604.31-2016的标准要求。样品的加标回收率和精密度也符合GB/T 27417-2017中方法验证的要求。综上所述，本文所描述的氯乙烯检测方法能够有效的检测出饮水机PVC水管中的VCM残留，确保GB 31604.31-2016的方法的正确开展。