氨法脱硫工艺超低排放改造后氯离子的 富集及危害研究

李延岗，刘瑞明(陕西延长中煤榆林能源化工有限公司，陕西 榆林 718500)

1 公司及装置简介

陕西延长中煤榆林能源化工有限公司成立于2010年5月，注册资本金100亿元，是由陕西延长石油(集团)有限责任公司与中煤能源股份有限公司共同投资组建的一家煤油气资源综合利用大型化工企业，其中延长石油集团78.57 %股权，中煤能源21.43%股权，公司主要负责靖边煤油气资源综合利用项目的建设及运营管理工作。

靖边煤油气资源综合利用项目占地面积约7平方公里，一期启动项目总投资275亿元，以煤、渣油、天然气为主要原料，建成180万吨/年甲醇、60万吨/年甲醇制烯烃(DMTO)、150万吨/年渣油催化热裂解(DCC)、120万吨/年(4×30万吨/年)聚烯烃、9万吨/年MTBE等8套主装置以及配套设施，主要产品为60万吨/年聚乙烯和60万吨/年聚丙烯。该项目于2011年6月现场开工，2013年底基本建成，2014年7月一次试车成功，2015年8月全面转入商业运营。截止2018年5月底，公司累计销售聚烯烃产品377.06万吨，其中聚丙烯164.97万吨，聚乙烯212.09万吨，主副产品共实现销售收入354.21亿元。

陕西延长中煤榆林能源化工有限公司公用工程中心热动力站脱硫装置是榆能化公司重要的环保设施，采用氨法脱硫工艺对锅炉烟气进行处理，确保烟气达标排放。一期项目按照“两炉一塔”设计，由江苏和亿昌环保科技有限公司设计，采用氨法脱硫塔外蒸发结晶工艺。于2017年进行改造，采用江苏新世界江南环保科技有限公司的塔内饱和结晶工艺，按照“一炉一塔”“两炉一塔”形式设计。

2 氨法脱硫工艺介绍

该工艺利用氨液吸收烟气中的二氧化硫生成亚硫酸铵溶液，并在富氧条件下将亚硫酸铵氧化成硫酸铵，再经浓缩结晶析出硫酸铵，经沉淀分离干燥后得到氮肥的主要原料。主要包括吸收过程、氧化过程和结晶过程。

(1) 吸收过程

在脱硫塔内，氨和SO2在液态环境下以离子形式反应：

随着吸收进程的持续，溶液中的NH4HSO3会增多，而NH4HSO3已不具备对SO2的吸收能力，应及时补充氨液维持吸收浓度。

(2) 氧化过程

氧化过程主要是利用空气生成(NH4)2SO4的过程：

(3) 结晶过程

氧化得到的(NH4)2SO4经高温烟气浓缩，形成饱和硫酸铵溶液结晶析出，过滤干燥后得到氮肥的主要原料(硫酸铵)。

3 行业现状及运行过程中存在问题

目前，氨法脱硫行业存在的主要问题是磨损和腐蚀现象严重，无论脱硫塔还是后处理系统均不同程度的存在泄漏腐蚀问题，对氨法脱硫装置长周期稳定运行带来很大的挑战。同样，我公司氨法脱硫装置运行也存在不少问题，自2020年以来，1#、2#、3#脱硫塔技改完成后陆续投入使用。截止发稿，已连续运行14个月，在运行过程中出现以下问题，影响脱硫装置长周期稳定运行。

具体问题：(1)我公司改造后的脱硫塔内件采用双相不锈钢管道、原后处理系统浆液输送管道采用双相不锈钢管道，由于塔内饱和结晶工艺硫酸铵浆液中的氯离子含量高(最高达15万，正常运行在12万左右)对双相不锈钢腐蚀严重，导致运行过程中漏点频发、塔内件及管道腐蚀严重[1-3]；(2)脱硫塔内玻璃鳞片脱落严重，塔体、槽体焊缝处漏点频发，导致周边设备、管道、地面等腐蚀严重；(3)玻璃钢管道、法兰连接处漏点频发，由于装置连续运行无法隔离，导致处理难度大、周边腐蚀严重；(4)锅炉燃烧高硫煤，由于脱硫装置后处理系统无法达到设计出料量(包装机故障频率高)，导致塔内长时间固含量高，出现管道堵塞严重、浓缩段喷淋堵塞等现象，最终影响装置长周期稳定运行(3#脱硫塔浓缩段温度持续高温，则需要通过硫酸铵副线对浓缩段高温烟气进行降温方可维持塔内浓缩段温度)；(5)脱硫装置1#循环水槽属于利旧设备，由于1#、2#脱硫塔共用，净化系统回流管道震动大、回流液带汽量大，导致槽体震动大、出现槽体裂开的现象，影响1#、2#脱硫塔三级循环的正常运行[4-5]；(6)脱硫装置在技改过程中未考虑DCC脱硫塔浆液问题对脱硫塔的影响，故DCC脱硫塔产生的浆液需在原后处理蒸发系统中处理(原设计要求浆液密度满足1 230～1 240 kg/m3)。由于DCC脱硫塔输送至脱硫区域的浆液无法满足原设计条件，需将DCC浆液输送至脱硫装置的脱硫塔内进行处理。在运行过程中，发现将DCC脱硫塔浆液排至塔内以后，影响脱硫塔的正常运行(塔内浆液定期反复出现絮状物，影响塔内结晶效果及出料量)。

4 数据分析

4.1 1#脱硫塔数据分析

1#脱硫塔于2020年7月16日技改完成并投入运行，氨法脱硫工艺由塔外蒸发结晶工艺改为塔内饱和结晶工艺。如图1所示，数据分析可以得出，塔外蒸发结晶工艺可以控制脱硫塔内硫酸铵浆液密度低于1 230 kg/m3运行，同时硫酸铵浆液中的氯离子含量基本控制在20 000 mg/L以下；塔内饱和结晶工艺控制浓缩段硫酸铵浆液的密度大于1 250 kg/m3且固含量控制在15%～30%，同时检测发现硫酸铵浆液中的氯离子含量基本均大于40 000 mg/L。1#脱硫塔二级循环泵入口滤网(材质2507)基本未腐蚀。

图1 1#脱硫塔数据对比

4.2 2#脱硫塔数据分析

2#脱硫塔于2019年12月31日技改完成并投入运行，采用塔内饱和结晶工艺。如图2所示，数据分析可以得出，2#脱硫塔经过7个多月的运行，采用塔内饱和结晶与塔外蒸发出料相结合的方式进行运行，脱硫塔内浆液的密度可以控制在1 230 kg/m3以下，同时检测塔内浆液中氯离子含量基本小于20 000 mg/L。2#脱硫塔二级循环泵入口滤网(材质2507)、浓缩段喷淋层基本未腐蚀。

图2 2#脱硫塔数据对比

4.3 3#脱硫塔数据分析

3#脱硫塔于2019年4月29日技改完成并投入运行，采用塔内饱和结晶工艺。如图3所示，数据分析可以得出，3#脱硫塔采用塔内饱和结晶工艺，后处理采用旋流器+离心机固液分离，对硫酸铵产品进行干燥包装。脱硫塔内浆液密度大于1 250 kg/m3，塔内浆液固含量控制在15%～30%，硫酸铵浆液中的氯离子含量基本在100 000 mg/L左右。3#脱硫塔二级循环泵B入口滤网(材质2507)全部腐蚀、浓缩段喷淋层主管及支管(材质2507)均出现不同程度的腐蚀。

图3 3#脱硫塔数据对比

4.4 1#、2#脱硫塔与3#脱硫塔二级循环泵进口滤网的腐蚀情况对照(如图4和图5所示。)

图4 1#、2#脱硫塔二级泵入口滤网图

图5 3#脱硫塔二级泵入口滤网图

由图对照可知，1#、2#脱硫塔二级循环泵入口滤网(材质2507)腐蚀情况良好，3#脱硫塔二级泵入口滤网腐蚀严重。说明随着脱硫塔内浆液中氯离子含量的增加对双相不锈钢的腐蚀不断增加，根据设计当氯离子浓度大于40 000 mg/L时双相不锈钢材质腐蚀很严重直接会影响装置的平稳运行。

5 结语

通过对2020年1#、2#、3#脱硫塔硫酸铵浆液分析数据，得出结论：(1)双相不锈钢材质(2507)在浆液中氯离子含量低于20 000 mg/L腐蚀性较低，塔内浓缩段喷淋管道、二级泵进口滤网可以采用双相不锈钢材质(2507)；(2)双相不锈钢材质(2507)在浆液中氯离子含量高于40 000 mg/L腐蚀性较强，塔内浓缩段喷淋管道、二级泵进口滤网不建议采用双相不锈钢材质(2507)；(3)3#脱硫塔浓缩段温度偏高且采用双相不锈钢材质(2507)，可以判断出浓缩段喷淋层主管、支管已经出现不同程度的腐蚀，影响浓缩段喷淋效果，从而导致浓缩段温度偏高；(4)脱硫装置使用的生产水、循环水、DCC外排浆液及锅炉烟气均无变化，仅仅改变脱硫工艺，由塔外蒸发结晶改为塔内饱和结晶工艺，浓缩段硫酸铵浆液中的氯离子大幅度提高至40 000 mg/L以上，由于浓缩段浆液的密度大于1 250 kg/m3且固含量在15%～30%之间，而循环槽吸收段的氯离子含量在20 000 mg/L以下。说明随着硫酸铵浆液浓度的提高，特别是浆液中有结晶体析出时或有大量的氯离子富集，从而造成双相不锈钢材质的腐蚀。