氧化石墨烯对混凝土微观结构及力学性能的影响*

曾纪军，高占远，阮 冬

(1.天津市土木建筑结构防护与加固重点实验室，天津 300384；2.澳大利亚斯威本科技大学 科学、工程与技术学院，澳大利亚 墨尔本3000)

0 引 言

混凝土是当今应用最广泛的土木工程材料之一，这涉及建筑、隧道与桥梁、港口海岸以及大坝等，在建筑和基础设施的建设领域发挥着重要的作用。然而，普通混凝土是一种脆性材料，因其抗弯强度低、抗裂性差及应变能力差，在荷载作用下，其内部及表面会出现裂缝[1-4]。当然，解决这些问题的核心是提高混凝土的强度和韧性，从细化混凝土微观结构，减少裂缝的生成，从而达到提高混凝土强度、韧性的目的。

氧化石墨烯(GO)是在石墨烯基面和边缘修饰了含氧官能团的一种二维衍生石墨烯材料[5]。GO能很好的改善水泥基复合材料的微观结构[6-9]，提高静力性能[10-13]。当前研究的焦点是GO在水泥浆体的应用，粗骨料的加入使得水泥浆基体的结构环境更为复杂，离散性和随机性的特点也更为突出。实际工程中用量最广泛的是混凝土，研究GO的加入对混凝土的抗压强度和抗拉强度的影响规律是十分有意义的课题。

本文将探究不同掺量GO分散液对不同龄期立方体混凝土试件抗压和劈裂抗拉强度的影响规律。利用扫描电镜(SEM)，系统分析GO混凝土微观结构形貌以及破坏机理。

1 实 验

1.1 实验材料和仪器

GO由湖南丰化材料发展有限公司供应，材料性能如表1所示。为了符合工程要求，确保实验能真实反映混凝土的力学特性，水泥采用PO 42.5级的普通硅酸盐水泥，碎石为变质砂岩，粒径在5～15 mm之间，最大骨料直径小于模具直径的 1/4，砂子为普通砂。聚羧酸减水剂，液体。所用水来自日常自来水。

表1 GO性能参数

主要设备：BILON-500超声波材料乳化分散器，扫描电子显微镜TM4000Plus，微型控制电液伺服压力试验机YAW-300,混凝土强制式搅拌机NJB-50、振动机、电子天平、离子溅射仪EDT-2 000、劈裂抗拉夹具。

1.2 超声分散制备GO分散液

制备5种GO掺量分别为0、0.03%、0.05%、0.07%、0.09%(水泥质量百分比)的GO分散液。首先用电子天平称取各掺量GO的量，分别置于500 mL的烧杯中，先加入100 mL水，用玻璃棒搅拌2 min，然后加入400 mL水再继续搅拌至均匀。用冷水浴降温处理，功率为325 W的超声波材料乳化分散器超声分散25 min，制得GO分散液，分组装瓶并标注为GO3、GO5、GO7、GO9。制备好的GO分散液在3 h内完成立方体混凝土的制备。

1.3 GO混凝土的制备

混凝土配合比参照《混凝土配合比设计手册》[14]。混凝土强度等级及配合比见表2。聚羧酸减水剂为液体，按水泥重量计算掺量为0.2%。混凝土试样尺寸为100 mm，采用三联模具制备立方体试样。静载压缩试样参考混凝土试验规程。试样制备工艺参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准：GB/T50080—2016》规范进行。选取0、0.03%、0.05%、0.07%、0.09%共5组GO掺量，养护龄期为7、28 d，按照标准方法制备混凝土，并编号分别为GC0、GC3、GC5、GC7和GC9。

表2 C30混凝土配合比设计(kg/m3)

1.4 强度试验测试

参照《普通混凝土力学性能试验方法标准：GB/T50081-2016》对立方体试块进行抗压和劈裂抗拉强度测试，分别以0.5和0.08 MPa/s的加载速率至试件破坏，试件破坏后达到峰值力的30%时，试验终止。立方体混凝土劈裂抗拉测试中垫条为3层胶合板制成，宽度为20 mm，厚度为3.5 mm。鉴于混凝土离散性和随机性的特点，对于每个混凝土试块，测试了3个试样，并取平均值。

1.5 微观结构试验

使用SEM观测混凝土试块断面薄片的微观结构，断面薄片的尺寸规格大约为Ø5 mm×2 mm，断面薄片的选取位置为与石子连接区域，粗骨料之间砂浆连接区域。干燥的混凝土断裂薄片粘贴在绝缘带上，通过离子溅射仪喷金处理，以获得良好的导电性。

2 结果与结论

2.1 GO混凝土破坏的表观形态

在混凝土压缩破坏过程中，图1为截取GC0与GC7峰值应力前后的40%之间的破坏过程。可以看出，GC0破坏过程中主要由两角端裂缝发展、贯穿直至破坏，且裂缝发展中边缘成片的碎块伴随着脱落。而GC7破坏是由多条裂缝开展导致，大片的碎块黏滞在主体上，脱落碎石较少。压缩破坏试样见图2，普通混凝土脱落的碎块细小，而掺有GO的混凝土破坏时脱落的碎块成片状，且尺寸较大。说明GO的掺入能使混凝土的整体结构密实性更高，未脱落碎片的表观致密程度比周边其他部位更紧实。所以导致混凝土压缩破坏时，脱落的碎片成片状，且随GO掺量的增加，碎片尺寸会增大。该破坏形态与文献[15]混凝土破坏形态基本一致。从破坏过程及破坏的表观形态可以得出，GO混凝土表现出的力学性能优于普通混凝土。

图1 混凝土压缩试验破坏过程

图2 混凝土压缩试验破坏情况

混凝土劈裂抗拉试验中，载荷在未达到峰值荷载之前，未有裂纹出现。当临近峰值荷载时，混凝土上下垫条横截面的承载面积小，稳定裂缝扩展的时间间隔被大大缩短，导致临界承载面积尖端处应力增大，裂缝瞬间扩展并伴随着较大崩裂声，从裂缝出现到破坏大约为0.5～1 s。因此劈裂抗拉试验破坏时表现出来的脆性断裂行为比压缩试验更为显著。立方体混凝土劈裂抗拉试验局部破坏断面图3所示，GC7相比于GC0在裂纹、孔洞数量及大小有一定数量的减少，这在SEM结果中也将进一步说明并证实。

图3 混凝土破坏时断面形貌

2.2 SEM微观机理分析

为研究GO对混凝土水化微观结构形态的影响，对比分析了普通混凝土与各掺量GO混凝土的SEM图像，普通混凝土28 d的微观形态结果如图4(GC0)、图5(GC0)所示。从混凝土的水化产物及其微观结构来看，在2000倍镜下，没有掺入GO的混凝土，断面不平整，裂缝明显。在放大5 000倍镜下，水化产物结构的形状大多数是蓬松、离散片状，且水化产物不紧密，杂乱分布，边缘菱角构质蓬松不分明，有较少的片状晶体的出现。

图4 28 d混凝土放大2000倍SEM图像

掺入GO的立方体混凝土试样的SEM观测结果如图4、图5和6所示(GC7边缘局部未脱落大块状碎片)。在2000倍镜(图4)下，GC0有明显的裂纹出现，而GC3和GC7的图像没有出现明显的裂纹，且断面较为平整光滑，结构紧凑有秩。在5 000倍镜下，如图5和图6，GC3中出现少许片状晶体及存在细小的微裂纹，在GC7和GC9中有大量的片状晶体出现，水化产物相互层叠堆积，边缘菱角分明，结构致密且游离的水化产物较少，这与文献[16-19]研究GO对水泥基复合材料作用机理相类似。这也证实了图2中脱落的片状尺寸增大且致密以及图3所示GC0与GC7宏观表现出来的断面结果。

图5 28 d混凝土放大5000倍SEM图像

图7给出了粗骨料石子与水泥浆体界面的SEM图像。在GC0的SEM图像中，粗骨料与浆体有明显的裂纹隔阂，界面分明。图7(c)、(d)所示的是GC7的SEM图像，粗骨料与浆体粘结为整体，裂纹隔阂明显减少，水化产物紧沿着骨料周围附着。由此可知，GO的添加使得粗骨料和水泥浆体之间的胶连作用进一步加强，GO混凝土的微观整体性优于普通混凝土。

图7 石子与浆体界面的SEM图像

2.3 力学性能

不同龄期和不同GO掺量对混凝土抗压与劈裂抗拉强度的影响分别见图8和9。由图8和9可知，GO的掺入使得混凝土的抗压和劈裂抗拉强度有显著的提高，7 d龄期的抗压强度值增加较缓慢，28 d龄期的抗压强度值提高明显，且7和28 d的强度差值比普通混凝土高。图9结果显示，7 d龄期各相邻掺量混凝土的强度值起伏较大，而28 d混凝土劈裂抗压强度随着掺量的增加而持续增加。

图8 不同龄期和不同GO掺量对混凝土抗压强度的影响

图9 不同龄期和不同GO掺量对混凝土劈裂抗拉强度的影响

龄期为7 d时，掺量为0.03%的抗压强度略有降低。除此之外，其它掺量的抗压强度均有提高，其中掺量为0.07%时强度增幅提高最大，达到了11.25%。在混凝土7 d劈裂抗拉强度数据中，GC3和GC7的劈裂抗拉强度提高幅度分别为20.27%和25.04%。龄期为28 d时，GO混凝土的抗压强度比普通混凝土的抗压强度有较大的提高，其中GC7和GC9的抗压强度提高幅度分别为30.64%和27.98%。试验结果显示，随着GO掺量的增加而劈裂抗拉强度增加，GC9的劈裂抗拉强度达到了5.02 MPa，提高了29.71%，但其余掺量的劈裂抗拉强度要低于7 d的增幅。

由前述微观研究可知，GO混凝土的抗压强度和劈裂抗拉强度提高的微观机理在于：GO的掺入致使混凝土水化产物相互层叠堆积，粗骨料与浆体界面粘结作用增强、微观裂缝减少，水化产物更加紧密的沿着骨料周围附着，使得整体结构致密紧凑有秩，因此这种微观结构有助于提高混凝土的抗压和劈裂抗拉强度。

从图10抗压强度的应力-应变曲线可以得出，普通混凝土的应力-应变曲线增长的比较平缓，而GO立方体混凝土的应力-应变曲线在上升段是比较陡峭的，斜率大，说明其弹性模量大，尤其应变在0.75×10-2～1.75×10-2时，应力增长的比较快。在下降段，普通立方体混凝土和GO立方体混凝土应力-应变曲线的下降趋势大致一样。

图10 28 d混凝土的应力-应变曲线

2.4 劈裂抗拉强度与抗压强度的关系

为研究GO混凝土在不同龄期劈裂抗拉与抗压强度之间的关系，定义劈裂抗拉与抗压强度的比值为Κ，如图11所示。由图11中结果可知，龄期为7 d时，GO混凝土的Κ值比普通混凝土有所增大。随着GO掺量的增加，Κ值也伴随着波动增加，表明GO混凝土劈裂抗拉强度随抗压强度增大而增大，反映出混凝土的延性增加。龄期为28 d时，Κ值略有波动，但整体趋于一致，表明抗压强度对劈裂抗拉强度影响不大，两者同比增长且幅度一致。随着龄期的增长，混凝土劈裂抗拉强度值与抗压强度值之间的差值在逐渐缩小。这与文献[20]得出一致得结果，Κ值在0.09～0.11之间，但劈裂抗压强度的增幅要高于抗压强度。

图11 GO混凝土抗压强度与劈裂抗拉强度的关系

3 结 论

(1)GO混凝土的表面较为平整，水化更充分，孔洞数量及大小明显减少，大量的片状晶体出现，游离的水化产物较少，粗骨料与浆体粘结为整体，裂纹隔阂明显减少，水化产物紧沿着粗骨料周围附着，结构致密紧凑有秩，整体结构密实性更高。其为GO混凝土抗压强度和劈裂抗拉强度提高的微观机理。

(2)混凝土中掺入GO影响效果明显，抗压强度和劈裂抗拉强度有较为显著的提高。龄期在28 d时，抗压强度有较大的提高，其中掺量为0.07%和0.09%的混凝土抗压强度提高幅度分别为30.64%和27.98%。掺量为0.09%时，劈裂抗拉强度提高了29.71%。应变在0.75×10-2～1.75×10-2时，应力增长比普通混凝土更快。抗压强度值和劈裂抗拉强度值均提升较大时的是掺量为0.07%。

(3)与普通混凝土相比，7 d龄期的GO混凝土Κ值高，混凝土延性较好。随着龄期的增加，劈裂抗拉强度与抗压强度值之间的差值在逐渐缩小。