砂中氯离子含量检测试验室间比对的组织及结果分析

梁志娟LIANG Zhi-juan

（广州正和工程检测有限公司，广州510000）

0 引言

比对试验是检验试验室试验检测能力的常用手段之一，是《检验检测机构资质认定能力评价检验检测机构通用要求》RB/T 214-2017 要求的一项重要内容，同时公路水运工程试验检测机构等级评定及换证复核的考核项目中也要求机构内部定期组织或参加试验室间的比对试验活动，为加强对授权工地试验室的管理，提高试验室技术和管理水平，确保检测工作的科学性和准确性，更好地为工程建设提供可靠的评价依据，检测机构应定期组织授权工地试验室间比对试验。

1 比对方案

1.1 比对检测项目的选择

砂在建筑工程中常常被用作混凝土集料，使用量很大，砂中如含有大量氯离子，可导致混凝土中钢筋锈蚀、膨胀，影响混凝土结构耐久性和安全性，从而降低混凝土结构的使用寿命，影响建筑工程质量。我国持续开展基础建设、公路水运工程、铁路工程、桥梁隧道建设，以及各地的房地产建设、市政基础设施等均需要大量砂石。由于各类工程建设对砂石需求旺盛，且砂的质量是建筑工程质量重要影响因素之一，砂也是多数检测机构认证的项检测目，因此很多工地试验室被母体试验室授权砂中氯离子的检测项目。在均匀性、稳定性、分发邮寄方面，砂也能满足要求。在此背景下，砂中氯离子适宜作为开展试验室间比对试验的检测项目。

1.2 样品制备

本次比对试验使用2 组（a，b）外观无差异，氯离子含量不同的干燥洁净的砂。将参加比对试验的试验室随机分为2 组，每组使用1 组砂。砂经0.63mm-0.85mm 的方孔筛过筛，烘干，充分混合均匀，装入塑料自封袋（每份1200g），用塑料桶密封包装后，置于阴凉密闭及避光条件下保存，经均匀性检验合格后，将样品和作业指导书分发寄至各试验室。

1.3 比对试验的保密和监控

为保证比对试验结果的真实性，在比对试验实施过程中，严禁参加的试验室相互串通结果，一经发现，母体试验室将取消其相应指标的授权项目。在比对试验实施过程中，样品分发，结果报告以代码表示，每个试验室一个唯一性代码。在规定的时间统一安排比对试验，并要求当日17:00 前提交相应的报告和记录扫描件。要求比对试验过程中录制视频，从样品未拆封保持完整性开始录制，凡是读值部分需给予特写，停顿时间不少于15 秒，能够清晰从视频中看到数值并伴有语音提示读值，视频在试验完毕当场上传母体试验室。

1.4 样品均匀性和稳定性

依据CNAS-GL003：2018《能力验证样品均匀性和稳定评价指南》进行均匀性和稳定性检验，分别采用单因子方差分析和t 检验法判定检测结果[1]。对留存的样品，在要求的结果报送截止时间时进行随机抽样检测，以考察试验室在检测过程时间段的样品稳定性[1]。稳定性检验的检测方法同均匀性检验。

1.5 检测方法

依据GB/T 14684-2011《建设用砂》检测样品中的氯离子含量。

1.6 统计方法和评价原则

1.6.1 稳健统计方法-中位值和标准化四分位距法

根据《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》CNAS-GL002，采用稳健统计方法-中位值和标准化四分位距法对砂中氯离子含量检测结果进行统计，该方法最重要的统计量是中位值和标准化四分位距，两者分别是数据集中和分散的度量，属于稳健统计量，不受氯离子含量检测结果中离群值的影响，稳健统计方法不需要用统计方法剔除离群值[2]。

按递增顺序排列 p 个检测数据，表示为：x1，x2，…，xi，…，xp。

该组数据的中位值为：

Med（x）=x（p+1）/2，p 为奇数；Med（x）=[xp/2+xp/2+1]/2，p 为偶数；

四分位距（IQR）为：IQR=Q3-Q1，Q1为低四分位数，Q3为高四分位数；

标准化四分位距（NIQR）为：NIQR=0.7413×IQR；

稳健标准值取中位值，简单的稳健Z 比分数为：

利用Z 比分数进行比对试验评价：|Z|≤2 是满意结果；2＜|Z|＜3 是有问题的结果（可疑值），判为基本满意；|Z|≥3 是不满意的结果（离群值）[2]。

1.6.2 格拉布斯（Grubbs）检验法

根据《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》CNAS-GL002，采用经典方法即格拉布斯（Grubbs）准则对砂中氯离子含量检测结果进行统计，用格拉布斯（Grubbs）准则统计方法剔除离群值后计算平均值和标准差，以平均值和标准差作为指定值和能力评定标准差。

格拉布斯检验法主要是检验试验室间检测结果的变异，该法适用于判定一组检测结果的最小值或最大值是否离群。根据《数据的统计处理和解释正态样本离群值的判断和处理》GB/T 4883-2008 中 7.2 格拉布斯（Grubbs）检验法的双侧情形，怀疑一组检测结果的最大值xn和最小值x1为可疑值，则计算出对应的统计量的值，根据检测结果总数n 和检出水平α，查阅附录A.2 格拉布斯（Grubbs）检验的临界值表，得到相应的临界值，当且Gn＞临界值时，判定最大值为离群值；当＞临界值时，判定最小值为离群值，剔除离群值后，再次对剩下的检测结果进行格拉布斯检验，直到无离群值[3]。计算剔除离群值后的比对检测结果平均值和标准差为各试验室检测结果。

利用Z 比分数进行比对试验评价：|Z|≤2 是满意结果；2＜|Z|＜3 是有问题的结果（可疑值），判为基本满意；|Z|≥3 是不满意的结果（离群值）。

2 样品均匀性和稳定性评价

2.1 样品均匀性评价

从样品a、b 中随机分别抽取10 个样品用于均匀性检验，抽取的样品由同一试验员在重复条件下采用电位滴定法检测氯离子含量，每个样品检测2 次，检测结果和单因子方差分析结果见表1。

表1 样品均匀性检验结果和评价

1，2-第 1，2 次检测结果；m-样品数，m=10；n-每个样品检测次数，n=2；测试总次数-全部样品测试的总平均值；SS1-样品间平方和；SS2-样品内平方和；MS1、MS2-均方，MS1=SS1/f1，MS2=SS2/f2；f1、f2-自由度，f1=m-1，f2=N-m。

F 临界值F0.05（9，10）=3.02，计算样品a 的F 值为1.34，样品b 的F 值为1.03，均小于F 临界值，表明在0.05 显著性水平时，样品中的氯离子含量是均匀的。

2.2 样品稳定性评价

从样品a、b 中随机分别抽取6 个样品用于稳定性检验，抽取的样品由同一试验员在不同的时间、用同一台设备、同一方法检测抽取的样品，检测结果和t 检验法分析结果见表2。

表2 样品稳定性检验结果和评价

S1-第1 次检测结果的标准偏差，S2-第2 次检测结果的标准偏差。

t 临界值t0.05（14）=2.145，计算样品a 的t 值为1.458，样品b 的t 值为1.435，均小于t 临界值，表明在0.05 显著性水平时，截止要求的结果报送时间，样品中的氯离子含量是稳定的。

3 结果统计和评价

3.1 稳健统计方法-中位值和标准化四分位距法评价结果

稳健统计方法的前提是假设统计分析的结果数据服从正态分布，在统计分析之前，为确保参与统计分析的结果数据的合理性，需先对该组氯离子含量检测结果中的粗大误差进行识别。本次比对试验共有39 个试验室参加，均按时提交检测结果，代码38 的试验室的检测结果为明显的粗大误差，不纳入统计量的统计序列，直接判定为不满意结果，其余检测结果按采用样品a、b 分别进行统计分析，统计结果见表3、表4。代码为26、27 的结果为可疑结果，代码为33、38 的结果为不满意结果。

表3 中位值和标准化四分位距法稳健分析重要统计参数

表4 中位值和标准化四分位距法分析结果

M-结果总数；Q1-低四分位数值，%；Med-中位值，%；Q3-高四分位数值，%；IQR-四分位间距，%；NIQR-标准化四分位间距，%；xmin最小值，%；xmax最大值，%；（xmax-xmin）-极差，%。

3.2 格拉布斯（Grubbs）检验法评价结果

将氯离子含量检测结果按样品a、b 分别从小到大顺序排列，进行格拉布斯（Grubbs）检验。取检出水平α=0.05，统计结果见表5、表6。代码26、33 的结果为可疑结果，代码为38 的结果为不满意结果。

表5 格拉布斯（Grubbs）准则剔除离群值结果

表6 格拉布斯（Grubbs）准则剔除离群值后经典统计法分析结果

4 统计方法比较

稳健统计方法-中位值和标准化四分位距法是目前能力验证和试验室间比对应用最广的统计分析方法，该法用中位值估计比对结果的均值，用标准化四分位间距度量比对结果的分散程度，可减少极端结果对平均值和标准差的影响。但在实际应用中必须要谨慎选择，稳健统计方法的前提是假设统计分析的结果数据服从正态分布，实际比对试验结果分布不是固定的，不一定是正态分布或接近正态分布，有些数据组甚至有多个峰值，而有些数据组则是均匀递增或递减，这些数据组常常存在Z 比分数较大的离群值，致使相对偏差变大，评价结果可能不准确[4]。格拉布斯（Grubbs）检验法是对数据组的平均值统计，剔除离群值，该法受数据总量的影响，数据总量越少，在检出水平一定的情况下，临界值越小，机制被剔除的概率就越大[4]。

本次比对试验样品a、b 的检测结果数据分布比较接近正态分布，除了代码38 的试验室的检测结果为明显的粗大误差，没有Z 比分数较大的离群值，适合采用稳健统计方法-中位值和标准化四分位距法统计分析。表7、图1、图2 显示采用稳健统计方法-中位值和标准化四分位距法和格拉布斯（Grubbs）检验法评价本次比对试验结果，两种方法的统计结果较为一致。

表7 试验室检测结果分布

图1 样品a 的Z 比分数柱状图

图2 样品b 的Z 比分数柱状图

5 试验操作分析

根据试验室提交原始记录发现，代码38 的试验室的检测结果计算错误，直接造成检测结果不满意。导致氯离子含量检测结果偏低或偏高的原因有样品中氯离子的浸取操作不够规范，滴定终点的判断，硝酸银、氯化钠标准溶液配制及标定等。当将样品置于广口瓶中进行浸取时，由于砂样较多，在瓶底部堆积较高，浸取过程中没有充分地搅动底部的砂，导致上层溶液的实际浓度偏低，检测结果偏低。在硝酸银标准溶液滴定样品溶液过程中，Ag+先与溶液中的Cl-生成AgCl 沉淀（白色），待溶液中的Cl-完全反应沉淀下来，Ag+才与CrO42-生成Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点，但砖红色的Ag2CrO4沉淀跟深黄色的铬酸钾溶液混在一起，造成滴定终点的颜色不易判断，当试验员没及时判断滴定终点，容易导致硝酸银标准溶液过量，检测结果偏高。

6 结论

比对试验是对各授权试验室进行动态管理的一项重要措施，目的是对各授权试验室综合能力的考核，包括试验室管理水平、仪器设备的测试能力、检测人员的操作水平以及对标准试验方法的理解力。通过组织本次砂中氯离子含量检测比对试验，从试验人员能力、试验设备、试验方法及试验室环境等方面验证了各试验室完成标准试验检测的能力，结果总体较为满意，对于检测结果为“可疑”或“不满意”的试验室，要求检测人员和管理者查找原因，分析问题，整改解决出现的问题，并对整改的有效性进行验证，进一步规范试验检测行为，提高检测水平，达到减少试验室间试验结果的离散度，提高检测结果准确性、保证试验室间检测结果一致性的目的。