激光拉曼光谱仪的宝石学应用

沈阳SHEN Yang

（南通市计量检定测试所，南通226000）

1 利用激光拉曼光谱仪鉴别天然宝石与人工宝石

1.1 天然蓝宝石和合成蓝宝石的拉曼光谱分析

蓝宝石是具有宝石质量的刚玉（Al2O3）晶体，由于Al2O3晶体中所含杂质的不同，晶体的颜色也不同。如含Fe、Ti 者为蓝色；含 V、Co 者为绿色；含 Ni 者为黄色等。天然蓝宝石和人工合成蓝宝石的成分都为Al2O3，据段玉然等1996 年《拉曼光谱技术在宝石鉴定中的应用——天然与人造蓝宝石的鉴别》中可知，天然蓝宝石和人工合成蓝宝石有相同的 379cm-1，417cm-1，576cm-1和 749cm-1的吸收峰。但由于合成工艺的原因造成人工合成蓝宝石和天然地质条件下形成的蓝宝石存在不同，所以其拉曼吸收峰也不尽相同，天然有 191cm-1，241cm-1，341cm-1的谱峰，而对比实验发现人工合成蓝宝石却没有，据此可以区分天然和人工蓝宝石。

表1 天然和合成蓝宝石

总结：天然和合成蓝宝石虽成分都为Al2O3，但二者的生成条件不同，拉曼光谱也不同。天然蓝宝石谱峰比合成蓝宝石相对复杂，在近 191cm-1，241cm-1，341cm-1处存在合成蓝宝石没有的拉曼谱峰。

1.2 天然钻石和合成钻石的拉曼光谱分析

钻石是世界四大宝石之一，是宝石之王。它的主要成分为单一的碳元素，常含有氮、硼、铝等杂质元素，同时还可能含有由包裹体导致的 Ca、Mg、Si、Cr、Fe 和 Mn 等杂质元素。由于钻石产量稀少，硬度最高，并且具有高的色散值和折射率等特点使钻石具有特殊价值，合成钻石也经常会被用来扰乱钻石市场。鉴别天然钻石和合成钻石除了常规检验方法，经研究还可以应用现代大型仪器来鉴定区分，如激光拉曼光谱仪。

总结：钻石的特征吸收峰为1332cm-1，CVD 合成钻石在 1100cm-1~1500cm-1、2700cm-1~3350cm-1和 5800cm-1~7000cm-1范围内有微弱的与 N、H 相关的特征吸收峰（Wuyi Wang 等，2003）。

表2 天然和CVD 合成钻石

1.3 天然海水珍珠与海水养殖珍珠的拉曼光谱分析

珍珠主要成分是文石（CaCO3），大约占珍珠成分的82%~86%，此外2%~4%的水和10%~14%的介壳质。天然珍珠与人工养殖珍珠虽然具有相同的化学成分，但它们的结构不同，所以拉曼峰位置和数目也不同。据祖恩东等的《一些天然、合成及仿造宝石的显微拉曼光谱鉴别》中实验可得如表3 的实验数据。

表3 天然海水珍珠与海水养殖珍珠

总结：天然珍珠和人工养殖由于两者的形成方式不同导致其结构不同，因而存在不同数目和位置的拉曼谱峰。对照图谱可以区别是天然还是养殖珍珠。

2 利用激光拉曼光谱仪鉴别优化处理宝石

2.1 天然及染色红珊瑚的拉曼光谱分析

珊瑚是珊瑚虫分泌的堆叠成的支撑骨架，珊瑚颜色亮丽、造型奇特，自古就被人们制作成为各种装饰品，珊瑚也成为了一种重要的天然有机宝石。最常作为首饰的珊瑚是由生活在热带海域的珊瑚分泌的贵珊瑚，而贵珊瑚中又以红色珊瑚最为名贵，因而珠宝市场中出现了大量的染色红珊瑚来仿冒天然红珊瑚，这种现象严重扰乱了珊瑚市场，侵犯了消费者的利益，所以需要采用手段来鉴定区分天然及染色红珊瑚。

仿制的红珊瑚通常是由浅色珊瑚或者白色珊瑚经过有机染料浸泡并填充染色，从而达到以假乱真的效果。以往的鉴定方法是通过放大观察红珊瑚的钻孔处，染色的红珊瑚颜色通常外深内浅，其表面颜色较天然红珊瑚分布不均匀，也常会有染料在裂隙中富集的现象。但是随着现代染色技术的提高，传统鉴定方法难度较大，而激光拉曼光谱仪可以简单准确地鉴定天然及染色红珊瑚。

红珊瑚主要成分为方解石，其拉曼谱峰主要在1749cm-1，1434cm-1，1085cm-1，712cm-1，283cm-1，155cm-1位置。由于染色红珊瑚大多是由白色或者浅色珊瑚染色而成，其拉曼谱峰会存在染剂的峰位，据高岩等《天然及染色红珊瑚的拉曼光谱研究》测试到两种染色剂，其两组特征拉曼谱峰分别位于 1475cm-1，1395cm-1，1335cm-1，1240cm-1，1201cm-1，913cm-1和 1649cm-1，1508cm-1，1361cm-1，1203cm-1，913cm-1。并且染剂中的峰位和珊瑚中的天然有机物的峰位不可能完全相同，所以可以根据其拉曼光谱来区别天然和染色红珊瑚。

总结：区分天然红珊瑚和染色红珊瑚的关键是找到红珊瑚的特征峰，同时要注意是否有其他特征峰的存在，并与图谱对比，看是否属于染色剂的峰位。

2.2 优化处理绿松石的拉曼光谱分析

绿松石是一种铜和铝的含水碳酸盐矿物，绿松石因其形状和颜色而得名，深受人们的喜爱，佩戴绿松石饰品也已经有几千年的历史。近年来随着经济的发展，在中国珠宝首饰的需求增加，绿松石饰品的需求将继续增加。又由于高质量的绿松石的资源有限，较低的绿松石不容易被加工成首饰，带动优质绿松石价格继续上涨，人工优化处理的绿松石也出现在珠宝市场中。

传统鉴别天然和优化处理绿松石的方法主要是利用放大镜、宝石显微镜、折射仪等小型的珠宝鉴定仪器。但由于绿松石饰品大多属于镶嵌类的成品宝石饰品，利用传统方法鉴别的难度较大，所以需要现代方法的快速、准确、无损鉴别，利用激光拉曼光谱仪就是其中一种。

据陈全莉等《拉曼光谱在优化处理绿松石中的应用研究》的实验结果显示，4000~2000cm-1的范围内，一号天然样品在 3497cm-1，3471cm-1，3449cm-1，3279cm-1和 3082cm-1处存在散射特征峰；二号天然样品在3497cm-1，3471cm-1，3447cm-1，3272cm-1和 3078cm-1处存在散射特征峰。2000~200cm-1内，尖锐的谱峰出现在1037~1040cm-1附近，1163~1103cm-1和820~200cm-1处存在一系列的强度低的谱峰。两个样品的激光拉曼光谱整体一致。

压制绿松石和注塑处理绿松石与天然绿松石相比，优化处理的绿松石大体存在天然绿松石激光拉曼光谱特征，但在2950~2800cm-1和1600~1400cm-1范围内显示了由外来基团振动导致的拉曼谱峰。

表4 天然绿松石和人工处理绿松石

总结：实验证明了人工优化处理的绿松石和天然绿松石的激光拉曼光谱不完全相同，天然绿松石在3000~3500cm-1处存在一组散射特征峰，2000~200cm-1内也存在一系列小的谱峰。与天然绿松石不同的是，人工处理绿松石在表现出天然绿松石在3000~3500cm-1范围内的散射特征峰外，还在2950~2800cm-1和1600~1400cm-1的范围内显示了天然绿松石不具有的拉曼谱峰，以此可以作为区分鉴别二者的依据。

2.3 翡翠天然和处理品的拉曼光谱分析

翡翠的矿物组成主要为硬玉，除此之外还含有霓石、绿辉石、角闪石、钠长石等等。翡翠因其品质纯正、颜色浓艳、玉质温润透明，而深受人们的喜爱。由于对优质翡翠的需求不断增加，工艺技术的发展使翡翠改善水平不断提高，因而翡翠改善的新品种不断出现，导致我国珠宝市场中翡翠品质良莠不齐。目前市场中最常见的是人工漂白注胶翡翠以及染色翡翠。市面上的翡翠可分为A、B、C 和B+C 四类。A 货是指没有经过任何人工化学方法处理的天然翡翠；B 货指经人工漂白并注胶，结构遭受一定破坏的翡翠；C 货指染色翡翠；既漂白注胶又染色者，称为“B+C”。

据丁广慧2008 年《激光拉曼光谱仪在珠宝首饰检测中的应用》中实验数据得，天然翡翠样品，存在特征峰203cm-1、375cm-1和 700cm-1（Si-O-Si 的弯曲振动）、1040cm-1（Si-O 键伸缩振动），这些特征峰强且尖锐，说明该样品结晶度高；谱线表现出了微弱的荧光，因为翡翠加工时用腊抛光而表现出的腊的荧光。在1200cm-1~3600cm-1区间中并没有表现出明显的峰值，可以说明该翡翠样品没有经过环氧树脂或者有机染料处理等，为天然翡翠，即A 货。

漂白一填充的（B 货）翡翠也存在特征峰204cm-1、374cm-1和699cm-1（Si-O-Si 弯曲振动）、1040cm-1（Si-O 键伸缩振动），所以说明该样品为翡翠；谱线表现出较强的荧光，说明其中有机物含量较高。在3072cm-1、1611cm-1、1162cm-1和1113cm-1处存在环氧树脂的四条拉曼峰；漂白一填充的（B 货）翡翠的谱线的1040cm-1的峰值低于天然翡翠谱线中1040cm-1的峰值且峰宽较宽，说明其表面结晶程度遭受到了一定程度的破坏。因此，它是经过人工漂白后用环氧树脂或胶充填裂缝。同时，没有观察到峰中有有机染料的光谱，因此可以得出结论，该样品为没有经过染色处理的翡翠，即B 货翡翠。

一些样品的特征峰强度非常弱且峰宽展宽严重，特别是特征峰1040cm-1，说明这两种样品的晶体结晶已被破坏；同时在1160cm-1和1108cm-1处表现出了环氧树脂的拉曼峰；并有极强的荧光，且在2662cm-1处出现荧光的最大值，这说明含有大量的有机染料从而导致荧光，所以判断这两件样品都被人工漂白且经环氧树脂或胶充填和染色，为B+C 货翡翠。

总结：区分翡翠和它的处理品，要观察是否存在靠近203cm-1、375cm-1、700cm-1、1040cm-1天然翡翠的特征峰。但是翡翠的处理品也会存在这四条特征峰，需要注意的是翡翠的B 货由于经过漂白，内部结晶会遭受到破坏，所以其1040cm-1峰会低于天然翡翠1040cm-1的峰强，同时若1200cm-1~3600cm-1区间出现四条明显的峰值，该峰值就是翡翠经漂白后用环氧树脂或胶充填所致。翡翠的C 货除了具有翡翠的特征峰之外，还会具有有机染料的峰值，有机染料的峰值表现极强的荧光。翡翠的B+C 会同时具备B 货和C 货的光谱特征。

表5 翡翠和处理品

3 利用激光拉曼光谱仪鉴别外观相似宝石

3.1 翡翠和其它相似玉石的拉曼光谱分析

独山玉、碧玉和稀土玻璃的颜色和翡翠极其相似且容易被混淆，但是它们的拉曼光谱却不尽相同。翡翠的主要特征峰在 208cm-1、382 cm-1、700cm-1、992cm-1和 1044cm-1处，450~750cm-1的峰主要来自Si-O-Si 伸缩振动，而在850~1150cm-1处的拉曼峰则为 Si-O 的伸缩振动，Si-OSi 对称伸缩带相对Si-O 带较强。稀土玻璃的主要特征峰位于482cm-1，利用拉曼光谱很容易将它们区分开来。独山玉为斜长石玉，典型的拉曼谱峰在1044~1124cm-1、908~998cm-1和503cm-1处。碧玉为软玉，典型的拉曼谱峰在678cm-1和1068cm-1处。据姚雪《宝石拉曼数据库的建立》中，翡翠的特征拉曼峰，位于205cm-1、378cm-1、699cm-1、1042cm-1处有吸收。据董华《翡翠的拉曼光谱研究》表述，翡翠表现出的是和硅氧四面体链有关的378cm-1、702cm-1、1040cm-1、1992cm-1谱峰。因为它们的组成成分完全不同，拉曼谱峰也不相同。

表6 翡翠和相似品

总结：利用激光拉曼光谱仪区分翡翠和其它相似玉石，要把握好不同玉石的激光拉曼光谱特征。翡翠的特征峰为近 1044cm-1，同时靠近还会有 205cm-1、380cm-1、700cm-1的振动峰。与而碧玉、稀土玻璃等与翡翠成分不同，所以拉曼光谱也不同。碧玉表现的是软玉的近678cm-1和1068cm-1位置的特征峰，稀土玻璃的特征峰为482cm-1，独山玉表现的是斜长石的1044~1124cm-1、908~998cm-1和503cm-1处的特征，与翡翠明显不同，据此可以判断出是否为翡翠。

3.2 软玉和其它相似玉石的拉曼光谱分析

软玉是由闪石岩类中透闪石、阳起石等硅酸盐矿物构成的集合体。闪石矿物晶体呈纤维交织状，其质地温润细腻，深受我国人民的喜爱和追捧，我国也是最早开发和利用软玉的国家。

和软玉相似外观的有石英岩类的京白玉、玉髓、玛瑙，蛇纹石类的岫玉，斜长岩类的独山玉，大理岩类的大理岩和汉白玉等等。这些都跟软玉有相似的外观，但矿物组成不同，传统的鉴别方法有测折射率、看光谱等，除了传统的鉴定方法之外，拉曼光谱法也是一种鉴定区分它们的简单快速的方法。

表7 软玉和相似玉石

总结：利用激光拉曼光谱仪区分这些和软玉相似的玉石主要要掌握它们的拉曼光谱特征，区分它们的不同之处。软玉的特征光谱位于678cm-1和 1068cm-1处；石英岩的特征峰位于132cm-1、210cm-1和 468cm-1；大理石的特征峰位于 160cm-1、282cm-1、714cm-1和 1090cm-1；蛇纹石类岫玉的特征峰位于230cm-1、382cm-1、686cm-1和1054cm-1（刘杜文等，1999）；以斜长石为主独山玉的拉曼光谱为近1044~1124cm-1，908~998cm-1，503cm-1处吸收峰 （赵虹霞等，2009）。区分它们的重点是要测量好它们的拉曼光谱，找出特征峰断定玉石的品种。

3.3 鸡血石和巴林石的拉曼光谱分析

鸡血石属地开石，颜色鲜红且具有朱砂条带状，也因其颜色像鸡血一样鲜红，所以被称为鸡血石。在我国，鸡血石主要被用作印章或工艺雕刻中。巴林石学名叶腊石，其石石质细润，质通透细腻，色彩斑斓，纹理独特。鸡血石、巴林石与寿山石、青田石是我国的“四大印石”。

昌化鸡血石的主要矿物组成是叶腊石，它的主要拉曼特征峰在234cm-1和1030cm-1处，而巴林石的主要矿物为高岭石，它的拉曼特征峰主要位于134cm-1、268cm-1、338cm-1和 460cm-1。

表8 鸡血石和巴林石

4 总结

鸡血石和巴林石虽可能具有相似的外观，但二者的矿物成分完全不同，所以它们的特征峰位置也不同，区别二者完全可以通过激光拉曼光谱仪测得其图谱，并与标准图谱作比较，找出相应的特征峰，并判断鸡血石和巴林石。