氮氧化合物转化炉转化效率验证的几种方法

郑州市天行车辆检测技术有限公司 姚秀峰

1 转化效率验证的背景

随着汽车保有量不断增加，汽车排放的尾气成为大气污染的主要原因之一。2019年，全国货车氮氧化合物（NOx）的排放量为519.6万t，占汽车排放总量的83.5%。

针对日益严重的NOx排放问题，国家在修订《柴油车污染物排放限值及测量方法（自由加速法及加载减速法）》（GB 3847—2018）标准时增加了NOx测试，为了兼顾NOx和颗粒物排放测试，将原来的加载减速工况调整为100%转速和80%转速两个工况，测试时间各为12 s，同时测量烟度和NOx。

标准中的NOx测量，既不是一氧化氮（NO）单独指标，也不是二氧化氮（NO2）单独指标，而是NO+NO2。标准规定NOx分析仪对NO2的测量方法，既可以采用转化炉转将NOx换为NO后进行测量，也可以采用直接测量方式。

在NOx的测量上，除了转化炉（NO2→NO）+红外平台测量NO的技术路线，还有转化炉（NO2→NO）+化学发光法、盐酸萘乙二胺分光光度法等，也有采用直接光学测量NO2+直接光学测量NO的方式。直接光学测量NO2+直接光学测量NO的技术路线，是利用2个光学测量平台分别测量NO2和NO。而采用转化炉（NO2→NO）+红外平台测量NO技术路线的设备，通过炉体热电阻+温度PID控制器控制加热器的通、断电，使炉体内温度控制在280 ℃～320 ℃，在炉中钼基转换剂或碳基转化剂的还原作用下将NO2还原成NO，转化后气样再从转化炉中进入NO红外测量平台。

转化炉的关键部件——转化棒有使用寿命限制，一般转化棒在3个月~6个月后，转化效率将下降，这时NOx的测试数据准确性将无法保证。因此标准规定，转化炉将NO2还原成NO的效率应不小于90%，对转化效率应该定期进行检验。

目前市场上采用转化炉技术的有浙大鸣泉、佛山翰创、湖北锐意等，采用光学直测技术的有南华仪器、广州福立、重庆云网、河北天怡祥、湖北锐意等。

2 转化效率的验证方法

NOx转化炉转化效率的验证方法，主要有以下2种，即臭氧发生器法和标准气体法。其中臭氧发生器法又分为六步法、五步法、八步法。

2.1 六步臭氧发生器法（以下简称“六步法”）

使用臭氧发生器法进行NOx转化炉转化效率验证，需要臭氧发生器和3瓶标准气体，通过6个步骤来实现。

在汽油车排放检验标准《汽油车污染物排放限值及测量方法（双怠速法及简易工况法）》（GB 18285—2018）附录C（瞬态工况法）的C.5.8条文中，给出了使用臭氧发生器进行转化效率验证的方法，其6个步骤如下。

（1）通入混合气流。将零气体和量距气体（量距气体的NO浓度应达到使用量程的80%左右，混合气体中NO2浓度应低于NO浓度的5%）气流通入，记录此指示浓度t。注意：这里并没有明确给出量距气体的浓度，目前用于机动车排放检验、采用转化炉法的NOx分析仪，其NO的量程为（0～4 000）×10-6vol和（4 001～5 000）×10-6vol，以最常用量程（0～4 000）×10-6的80%来计算，检验用的气体浓度，NO大约为3 200×10-6，NO2大约为150×10-6。

（2）氧加入稀释。将零气体连续地加入混合气流中，记录此指示浓度c，要求c＜90%t。

（3）臭氧发生器启动产生O3转化部分NO为NO2。记录此时指示的浓度d，要求10%t＜d＜20%t，且d＜c。

（4）开启转化炉，将部分NO2转化为NO。使包括NO、NO2、O2、O3和N2的混合气体通过转化炉，将其中部分NO2转化为NO，记录此时指示的浓度a，要求a＞d。注意：这时臭氧发生器仍在产生O3。

（5）关闭臭氧发生器，将剩余的NO2全部转成NO。使包括NO、NO2、O2、O3和N2的混合气体通过转化炉，将剩余的NO2转化为NO，再进入分析仪，记录此时指示的浓度b，要求b＞a。

（6）在关闭臭氧发生器和切断零气体的状态下，只通入量距气体，转化炉工作，此时分析仪的读数为e，要求105%t≥e≥t。

上述的六步法是基于瞬态工况法，所使用NOx分析仪为化学发光法（CLD），且配套有CVS（定容采样系统）用来控制气体流量，目前全国未见机动车排放检验机构采用瞬态工况法进行排放检验。

目前汽油车的检测，国内各省通常采用了GB 18285—2018附录B（稳态工况法）或附录D（简易瞬态工况法），柴油车都采用GB 3847—2018附录B（加载减速法），上述3种方法中使用采用转化炉技术的NOx分析仪一般为红外法（IR）光学平台，不同于瞬态工况法所使用化学发光法（CLD），并不合适直接套用GB 18285—2018附录C（瞬态工况法）C.5.8条文中给出的验证方法。

2.2 标准气体法

标准气体法不需要专门的验证设备，只需要2瓶标准气体即可。验证过程只需要2个步骤。

目前全国各地机动车排放检验机构绝大多数采用交通运输部发布的交通运输行业标准《机动车排气分析仪 第2部分：压燃式机动车排气分析仪》（JT/T 386.2—2020）6.3.3.7条文中给出的方法，先通入255×10-6~345×10-6的NO，再通入255×10-6~345×10-6的NO2。

2020年11月26日国家市场监管总局发布的国家计量技术规范《柴油车氮氧化合物（NOx）检测仪校准规范》（JJF 1873—2020）给出了2种转化效率验证方法，分别是7.3.1条文的标准气体法和附录B条文采用臭氧发生器进行转化率校准的方法。7.3.1条文的标准气体法和JT/T 386.2—2020中的方法是一样的，使用的标准气体为300×10-6NO和300×10-6NO2。

2.3 五步臭氧发生器法（以下简称“五步法”）

JJF 1873—2020附录B条文的臭氧发生器法和GB 18285—2018的C.5.8条文采用的臭氧发生器法基本原理是一样的，同样使用臭氧发生器法进行验证，但是使用的标准气体和步骤略有不同，需要2瓶标准气体，其5个步骤分别如下。

（1）通入标准气NO。将300×10-6的 NO通入，记录浓度t。

（2）氧加入稀释。将零气体连续地加入气流中，记录浓度c，要求c约为50%t。

（3）臭氧发生器启动产生O3转化部分NO为NO2。记录浓度d，要求5%t＜d＜10%t。

（4）开启转化炉，将部分NO2转化为NO。使包括NO、NO2、O2、O3和N2的混合气体通过转化炉，将其中部分NO2转化为NO，记录浓度a。

（5）关闭臭氧发生器，将剩余的NO2全部转成NO。使包括NO、NO2、O2、O3和N2的混合气体通过转化炉，将剩余的NO2转化为NO，再进入分析仪，记录浓度b。

2.4 八步臭氧发生器法（以下简称“八步法”）

2020年底，生态环境部的《在用汽车排放检验规范（征求意见稿）》的E. 7条文也给出了一种臭氧发生器法，同样使用臭氧发生器法进行验证，也需要2瓶标准气体，其步骤为8步。

（1）使用零气体和NO低浓度标准气体进行标定检查，记录NO标定浓度k。

（2）进行零气体检查校正。

（3）通入低浓度标准气体，记录NO指示浓度t。

（4）将零气连续通入气流中，记录浓度c，要求c比t低10%。

（5）使臭氧发生器工作，记录浓度d，要求d为k的20%以下（不能超过10%）。

（6）使混合气体通过转化器，记录浓度示值a。

（7）臭氧发生器不起作用，记录浓度b。

（8）关闭臭氧发生器，切断零标准气体，记录浓度e，要求e不超过t的10%。

上述几种转化效率验证方法的对比见表1所列。

3 转化效率的验证现状

目前，一些机构使用的方法并不是以上4种的任何一种，不能满足相关标准的要求。所谓“六步法”的验证设备，其标准气体的浓度不满足“NO浓度应达到使用量程的80%左右，NO2浓度应低于NO浓度的5%”的要求。所谓的“标准气体法”没有使用NO标准气对NO2值进行修正，只是简单使用了NO2标准气体。

4 存在的问题及建议

（1）无适用的臭氧发生器生产标准，无臭氧发生器的具体技术指标要求，应要求对臭氧发生器进行技术认证。在生态环境部网（www.mee.gov.cn）和国标查询网（www.gov.cn）上，与臭氧发生器相关的标准只有3项，分别是《水处理臭氧发生器技术要求》（GB/T 37894—2019）、《水处理用臭氧发生器》（CJ/T 322—2010）及《环境保护产品技术要求 臭氧发生器》（HJ/T 264—2006），这3项标准都是用于水和废水处理的臭氧发生器，未见任何与机动车尾气排放检验或大气污染物有关的臭氧发生器标准。

由于没有适用于机动车尾气排放检验的臭氧发生器技术标准，如采用臭氧发生器法进行转化效率验证，所使用的臭氧发生器应由权威部门经过充分的试验，并对其进行技术认证，技术认证的内容应包括采用的技术路线是“辉光放电产生臭氧”还是“采用介质阻挡放电方式产生臭氧”，其主要技术指标，如气源露点、臭氧质量浓度、千克臭氧电耗、冷却方式及无故障工作时间、环境工作条件、产品等级等参数的具体值，特别是标准气体流量和氧气流量等关键参数的具体数据，是否能够满足转化效率验证的需要。重点在于，臭氧发生器设备的标准气体流量调节、氧气流量调节、臭氧质量浓度调节这3个关键功能指标应有防作弊功能。

（2）因为标准气体法使用的标准物质技术指标可溯源，数据的准确性有保障，且NOx分析仪的工作状态在转化效率验证和排放检验时相同，更贴近其使用工况，臭氧发生器设备应通过与标准气体法的比对试验，证实其验证效果不低于标准气体法。

表1 几种转化效率验证方法的对比

（3）有观点认为采用臭氧发生器法时，转化效率验证值与所使用的标准气体无关，那么排放检验机构使用这种方法时，将无法对其验证值进行修改。事实上，使用不同浓度的标准气体，验证值完全不一致，甚至相差非常大，并且在各个步骤中标准气体流量、氧气流量、臭氧质量浓度这3个关键参数发生改变时，验证值也将发生变化。因此，需要对这3个参数进行监管。同时，因为臭氧发生器与排放检验系统没有实现联网，臭氧发生器上产生的验证值是人工输入到排放检验系统上的，还应监管人工输入数据的过程。使用标准气体法的排放检验机构，监管重点在于标准气体浓度的真实性和是否使用了NO标准气对NO2值进行修正。

（4）监管部门应明确说明臭氧发生器法应采用的方法是六步法、五步法，还是八步法，同时要求臭氧发生器设备应通过权威技术认证，确保其技术指标能满足相关要求，验证值的精度不低于标准气体法；还应加强使用臭氧发生器法的排放检验机构标准气体的流量、氧气的流量、臭氧质量的浓度、验证值人工输入过程的监管。