热挤压铸造新型镁合金微观组织及细胞生物活性分析

徐景超, 张雁儒,2, 杨 越, 李 昊, 李洁洁, 余进伟

热挤压铸造新型镁合金微观组织及细胞生物活性分析

徐景超1, 张雁儒1,2*, 杨 越1, 李 昊3, 李洁洁3, 余进伟4

（1.河南理工大学 骨科研究所, 河南 焦作 454001; 2.宁波大学 医学院, 浙江 宁波 315211; 3.河南理工大学 医学院, 河南 焦作 454001; 4.河南理工大学第一附属医院 骨科, 河南 焦作 454002）

采用热挤压铸造工艺制造新型镁合金, Mg-Nd-Zn-Zr-Mn (平衡-3-0.2-0.4-0.2%)基, 研究了新型镁合金表面特征、力学性能及细胞生物活性. 选择NZ30K添加Mn元素制成新镁合金, 挤压前通过均匀化热处理, 减少挤压过程中铸态合金中的粗大析出相以及树枝晶形成的带状组织. 光谱测试分析合金成分; 显微观察合金铸态、横纵截面; 扫描电镜扫描; X射线衍射分析. 将合金制成金属棒、螺钉、接骨板等形状, 测试力学性能. 进行体外细胞培养, 利用DMEM完全培养基制作镁合金浸提液, 滤膜过滤后4℃保存; 大鼠骨髓间充质干细胞提取培养, 待细胞生长至70%～80%传代于24孔板种板, 添加浸提液培养12、24、36h, 利用线粒体膜电位检测试剂盒检测细胞凋亡活性. 以纯镁作为对照组, 进行力学性能测试及细胞活性凋亡测试. 热挤压后合金的组织由细小的再结晶晶粒与变形晶粒组成, 与铸态合金相比, 其组织明显细化. 经挤压加工后, Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn合金横截面为细小的等轴晶组织, 组织均匀性好; 纵截面出现了晶粒尺寸相对较大的长条状组织, 组织均匀性稍差. 扫描电镜图显示Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn合金中第二相颗粒沿挤压方向被碾碎成更细小的颗粒, 只有非常少量的弥散分布的颗粒状析出相, 而在该合金中有较多被碾碎的第二相, 发生了明显的动态再结晶, 挤压后获得的组织不均匀, 大晶粒被发生再结晶的小晶粒包围. 从X射线衍射图中可以看出该合金铸态组织主要由α-Mg、Mn、Mg12Nd和Y相等这几相组成. 力学性能测试表明, 新型镁合金综合力学性能明显优于纯镁金属. 短期细胞培养中, 新型镁合金无明显细胞毒性, 对细胞生长有积极促进作用. 新型镁合金热挤压后的横截面为细小等轴晶组织, 组织明显细化且均匀性好, 力学性能有极大提升; 在短期细胞培养过程中新型镁合金与纯镁都表现出无细胞毒性, 新型镁合金对细胞活性的提升优于纯镁组.

热挤压铸造工艺; 新型镁合金; 力学性能; 细胞生物活性

目前, 金属材料在骨科修复和重建中起着重要作用, 临床应用中的大多数植入物由不锈钢、钴铬合金、钛合金或其他金属材料制成[1], 其弹性模量与正常人体骨骼的弹性模量相差较大, 较高的弹性模组将在骨折愈合过程中产生应力屏蔽效果, 不利于骨折愈合[2]. 同时骨伤处愈合后植入物很难去除, 需要再次进行手术, 给患者带来较大负担.

镁是一种密度为1.74g·cm-3的轻质金属, 在医学领域中, 其弹性模量接近骨骼为40～45GPa[3]; 作为人体常量元素半数分布于骨骼中参与维持正常生命活动[4]; 不同于其他永久性骨科植入物, 无“应力屏蔽”效应[5]; 作为阳离子参与多种生理反应, 等. 因此, 镁可以克服现有金属材料的多种缺陷, 作为植入材料潜力巨大, 在骨科植入物研究领域自应用以来一直处于热门. 在以往的研究中, 最早应用于临床的纯镁金属因降解速率过快而引发多个问题, 产气导致局部水肿, 机械性能降低, 引起局部组织炎症等, 一定程度上制约了镁在医学领域的应用[6]. 随着合金加工技术的发展, 如热力处理和塑压变形, 提高了镁基金属的特性[7]. 通过添加其他微量元素制成新型镁基合金, 显著地提高了新型镁基合金的机械性能, 加快了新型镁合金在骨科领域和血管植入物方向的应用发展[8].

本研究基于蒋海燕等[9]开发的NZ30K合金, 选用Mn作为添加元素, 通过热挤压铸造工艺制成新型镁合金, 并进行理化性质分析、力学分析及基础生物活性分析.

1 材料与方法

1.1 材料

新型镁合金由焦作市新港医疗设备有限公司提供, 合金为挤压态, 挤压温度300℃, Mg-Nd-Zn- Zr-Mn (平衡-3-0.2-0.4-0.2%)基, 通过后期修饰制成适当形状, 包括螺钉、棒、接骨板, 设置为实验组. 新型镁合金化学成分、截面显微图、扫描电镜(Scanning electron microscope, SEM)结果图、X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)图、力学性能测试由河南理工大学材料学院检测提供. 对照组选用纯镁金属, 对比新型镁合金综合性能.

1.2 试验方法

选择大鼠进行细胞培养, 利用完全培养基制作新型镁合金、纯镁浸提液, 将传代2～3代细胞于24孔板上种板, 添加浸提液于37℃, 5% CO2条件下培养12、24、36h, 利用线粒体膜电位检测试剂盒测定细胞凋亡活性. 骨髓间充质干细胞获取: 过量麻醉处死大鼠, 浸泡在75%乙醇中10min, 转移至超净台剥离出股骨, 剪开两端骨骺暴露骨髓腔. 吸取提前配置的低糖完全培养基反复冲洗骨髓腔, 收集培养液转移至培养瓶再置于恒温培养箱中培养, 24h后半量换液观察细胞贴壁情况. 浸提液制备: 将合金消毒灭菌后放进离心管中, 加入完全培养基, 放置在细胞培养箱中48h, 过滤浸提液后稀释6～10倍4℃保存.

1.3 数据分析

计量数据用均数±标准差表示, 组间比较采用独立样本检验分析, Graphp Prism 6数据可视化.<0.05表示差异有统计学意义.

2 结果

2.1 新型镁合金实际化学成分

新型镁合金实际化学成分见表1.

表1 新型镁合金实际化学成分 %

从分析结果可以得出, 新型镁合金化学成分与预期有所差别, 其中, Mn与Zr的含量符合预期, 而Zn与Nd与预期有较大差别, 可能因为铸造过程中存在一定烧损.

2.2 微观组织分析

2.2.1 新型镁合金截面显微图

图1所示为Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn合金显微组织. 热挤压过程中, 合金发生动态再结晶. 热挤压后, 合金组织由细小的再结晶晶粒与变形晶粒组成, 与铸态合金相比, 其组织明显细化. 经挤压加工后, Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn合金横截面为细小的等轴晶组织, 组织均匀性好; 纵截面出现晶粒相对较大的沿挤压方向分布的长条状组织, 组织均匀性稍差. 由图1可以看出热挤压对合金显微组织的不均匀性, 原因在于挤压过程时间较短,动态再结晶晶粒来不及完全长大. 镁合金是密排六方结构, 在室温下只有一个滑移面{0001}, 塑性变形能力较差, 但是热挤压过程中发生的晶向滑移可以使镁合金发生大量塑性变形, 从而能发生动态再结晶. 而当挤压温度为300℃时发生动态再结晶的晶粒来不及长大, 第二相颗粒的钉扎作用以及位错缺陷等对晶粒长大的阻碍作用, 使得晶粒大小不均且尺寸较小. 在300℃热挤压过程中, 沿挤压方向形成了较长的长晶粒, 因此挤压后合金的显微组织不均匀. 由于镁合金热挤压中很容易发生再结晶, 而Nd固溶于该合金中可以大幅降低镁合金的晶间层错能, 使非基面滑移变得容易起来, 由于这些晶粒具有良好的取向, 但变形晶粒需要较大的应变能, 所以在基体滑移系中, 该合金发生变形强化而不产生孪晶. 因此, 这些颗粒没有足够大的塑性变形能来发生再结晶.

图1 Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn合金显微组织

图2 Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn合金的SEM图

2.2.2 新型镁合金的扫描电镜图

图2为新型镁合金的SEM图. 根据以往的研究, 热挤压过程中析出相为MgZn2和Mg12Nd相. 从SEM图上可以看到, Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn合金中第二相颗粒沿挤压方向被碾碎成更细小的颗粒, 只有非常少量弥散分布的颗粒状析出相, 其相组成与Mg12Nd接近, 这可能是在铸锭均匀化处理过程中析出的新相, 也可能是源于原有(Mg,Nd)51Zn20分解后的产物. 而在该合金中有较多被碾碎的第二相, 其成分接近于Mg0.97Zn0.03. Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn合金经热挤压发生明显的动态再结晶, 获得的组织不均匀, 大晶粒被发生再结晶的小晶粒包围. 镁合金在加工温度具有相对较好的塑性, 加工硬化与软化同时发生, 因此,堆垛层错能较低, 使得动态再结晶容易发生, 从而细化了晶粒. 引起这些显微组织特征的原因一方面是在300℃挤压温度下, 元素的激活能较低, 不容易扩散, 塑性变形在再结晶温度以下发生, 且挤压时间过短, 再结晶晶粒不易长大; 另一方面, 合金在挤压过程中受到强烈的外力作用, 使得合金内部的晶粒组织和第二相发生破碎.

由图2可知, 晶界处分布了很多小颗粒, 这些小颗粒为Mn颗粒相. Mn颗粒相较多分布于晶界处, 因此对位错起到了钉扎作用, 阻碍了位错的运动, 从而提高了合金的力学性能. 从图上可以看出大量的条状第二相沿着晶界生成, 从而使合金的力学性能降低. 条状第二相的形成可能是由于Mn元素的添加使得合金过冷度增加以及Zn元素在凝固末端区域聚集增加而导致.

2.3 新型镁合金的X射线衍射图谱

从图3中可以看出该合金铸态组织主要由α-Mg、Mn、Mg12Nd和Y相等这几相组成. 由于基体Mg峰较强, 而合金内其他元素含量较少, 形成的第二相含量较少, 因此, 其衍射峰强度也很小, 可能含有的其他第二相并没有检测出来. 在铸态Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn合金中, Zr元素作为晶粒细化剂完全固溶于镁合金中. 由图2(a)可知镁合金中有部分球状第二相, 因此球状第二相与Zr元素无关. 结合Mg-Mn二元相图可知, 这些球状第二相为α-Mn相, 其形成原因是Mg-Mn合金在653℃时, 液相与α-Mn发生包晶反应, 生成α-Mg固溶体, 当温度降低时, Mn在α-Mg固溶体中溶解度急剧降低. 由于Mg和Mn不形成化合物, α-Mn相从α-Mg固溶体中析出, 因此Mg-Mn系合金的组织中常出现Mn的聚集物, 即Mn偏析. 所以镁合金主要由α-Mg基体和α-Mn相组成. 由XRD与SEM结果可以看出镁合金中的第二相均由Mg0.97Zn0.03相及Mn颗粒相组成, 其中球状第二相Mg0.97Zn0.03分布于晶内和晶界上, 对合金起到固溶强化和第二相强化的作用, 同时随着Zn元素含量提高, 条状的Mg0.97Zn0.03开始产生并沿着晶界分布.

图3 Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn合金铸态XRD衍射图谱

2.4 新型镁合金的力学性能测试

新型镁合金的力学性能见表2, 应力应变曲线如图4所示.

表2 Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn合金力学性能测试

图4 Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn合金及其应力应变曲线

实验结果表明, 新型镁合金屈服强度(171.2± 1.9)MPa, 抗拉强度(285.6±2.1)MPa, 均高于纯镁组; 延伸率9.3%±0.4%小于纯镁合金; 屈服强度体现金属材料在屈服现象时抗形变能力的大小; 抗拉强度体现静态拉伸时的承载能力; 延伸率则体现材料的可塑性能. 与纯镁相比, 新型镁合金力学性能有明显提升而延伸率有所降低.

2.5 新型镁合金浸提液对细胞活性的影响

制取新型镁合金浸提液并添加至细胞培养基中, 观察短期内对细胞活性的影响. 结果显示(图5), 添加浸提液12h后, 两组细胞都出现一定的活性减弱现象; 24h后细胞活性增强, 新型镁合金组细胞活性高于纯镁组; 36h后, 新型镁合金与纯镁组细胞活性皆有增强. 新型镁合金与纯镁对细胞无明显生物毒性, 在培养前期由于培养液中包含浸提液, 短期内细胞生长出现一定抑制情况, 在适应性培养后, 细胞活性显示增强, 因此镁合金与纯镁对细胞生长都有促进作用, 新型镁合金组要优于纯镁组.

图5 12、24、36 h浸提液细胞活性检测结果

3 讨论

随着对镁合金的研究不断深入, 多种骨诱导性、耐腐蚀、抗菌性、机械特性优良的镁合金内植入物在实验阶段呈现良好的结果. 基于二元或三元合金添加其他金属元素、生物材料以及不同的锻造方法可以从多个方面明显地提高镁合金综合性能[10]. 挤压铸造工艺适用于低塑性材料, 通过调控挤压速度、挤压温度、挤压比可以获得理想结果, 因此成为镁合金加工的理想方法[11]. 朱亚哲等[12]认为室温下镁合金塑性很低, 常温下容易发生断裂, 镁合金成形适宜温度在250℃以上. 经热处理后, 挤压铸造镁合金力学性能有明显提高, 这得益于更细小的组织晶粒和更强的固溶强化能力[13]. Shunmugasamy等[14]研究发现低温短时间热处理引起的静态恢复不会改变微观结构, 而是促进更普遍的腐蚀攻击, 腐蚀率显著降低. Majhi等[15]以AZ91镁合金为基础, 将钙、铋挤压锻造制成新型合金, 通过析氢实验、电化学实验验证了不同比例金属元素对合金腐蚀率的差异. Eivani等[16]将纳米大小的硬石陶瓷颗粒添加至WE43镁合金中, 显著地提高了合金的强度、延展性、耐腐蚀性. Pourbahari等[17]研究了挤压Mg-Gd-Al-Zn镁合金在高温下的行为, 以阐明金属间化合物对热稳定性、晶粒粗化方式和晶粒生长动力学的影响. 在Mg- 4.8gd-1.2Al-1zn合金的挤压组织中, 发现细小且分布广泛的金属间化合物(Mg,Al)3Gd相的存在对抑制晶粒生长非常有效. Al和Gd的同时存在有助于提高合金的固相温度, 从而进一步提高镁合金的热稳定性.

为了调控镁合金的降解率, 采用合金化、表面改性、表面涂层、轧制挤压等加工工艺[18-20], 其中合金化对合金体的耐蚀性具有内在调节作用. 目前, 采用含其他金属及稀土元素制造高强镁合金成为研究热点, 对添加进镁合金的各种元素如Zn、Ca、Mn、Sr、Nd等的研究表明, 合金不仅可以保证植入物的力学要求, 而且通过净化、晶粒细化和表面钝化等手段提高了植入物的耐蚀性[21-22]及其他性能. 如Mg-Ca合金具体表现为Ca拥有良好的偏析能力及形核作用, 通过富集在晶体边界阻碍晶粒生长同时促进形核, 从而细化晶粒. 随着Ca含量逐渐增加, 达到3.0%阈值后, 晶粒则会发生粗化[23]. Mg-Zn合金中Zn元素通过固溶强化和形成的MgZn2相沉淀强化提高了合金的强度和硬度, 当Zn含量超过6.0%阈值时, 合金强度、硬度呈下降趋势[24]. 值得注意的是, Al元素及某些稀土元素如Ce、Pr, 已被证明具有一定的生物毒性. Al在人体内富集累积对神经元细胞、骨细胞有害, 并与阿尔茨海默病有关联[25]; 某些稀土元素则具有肝毒性, 因此, 上述元素在生物材料领域应用较少[26].

轻稀土元素Nd的加入可以保证镁合金具有良好的时效析出强化和固溶强化效果, 并可大幅度提高合金基体的电极电位, 减小基体与第二相的电偶腐蚀电位差, 从而提高镁合金的耐均匀腐蚀性能[27]. Zn是人体生理需要的微量元素, 微量加入可提高合金强度及塑性加工能力[28]; Zr作为稀有金属具有极好的抗腐蚀性能、极高的熔点、超高的硬度和强度等特性, 可作为晶粒细化剂提高合金的强韧性和耐蚀性[29]; Mn在镁合金中起到较好的除杂作用, 同时可以略微增强镁合金综合性能[30].

在本研究中Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn镁合金表现出良好的力学性能, 在初步短期细胞活性试验中也表现出无明显的细胞毒性. 在后续研究中, 将会着重检测新型镁合金耐腐蚀性、生物体内降解、支撑、细胞相容性、生物毒性等综合性能.

4 结论

通过热挤压工艺铸造的新型镁合金在实验阶段取得良好结果:

(1)热挤压后合金的横截面为细小的等轴晶组织明显细化, 组织均匀性好; 纵截面出现了晶粒尺寸相对较大的长条状组织, 组织均匀性稍差.

(2)在300℃挤压温度下, 元素的激活能较低, 不容易扩散, 塑性变形在再结晶温度以下发生, 且挤压时间过短, 再结晶晶粒不容易长大; 合金在挤压过程中遭受强烈的外力作用, 使得合金内部的晶粒组织和第二相发生破碎. 因此, 该合金的组织更加细小.

(3)新型镁合金与纯镁相比, 综合力学性能有极大提升, 屈服强度为(171.2±1.9)MPa, 抗拉强度为(285.6±2.1)MPa, 延伸率为9.3%±0.4%.

在短期浸提液细胞培养过程中新型镁合金与纯镁都表现出无细胞毒性, 新型镁合金对细胞活性有较为明显的提升.

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Analysis on microstructure and cell biological activity of new magnesium alloy by hot squeeze casting

XU Jingchao1, ZHANG Yanru1,2*, YANG Yue1, LI Hao3, LI Jiejie3, YU Jinwei4

( 1.Institute of Orthopedics, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454001, China; 2.School of Medicine, Ningbo University, Ningbo315211, China; 3.School of Medicine, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454001, China; 4.Department of Orthopedics, First Affiliated Hospital ofHenan Polytechnic University, Jiaozuo 454002, China )

A new magnesium alloy, Mg-Nd-Zn-Zr-Mn (equilibrium-3-0.2-0.4-0.2%) base, was fabricated by hot squeeze casting. Its surface characteristics, mechanical properties and cell biological activity were studied. NZ30K was selected to add Mn element to make the new magnesium alloy, and homogenization heat treatment was carried out before extrusion to reduce both the coarse precipitated phase and the banded structure formed by dendrites in the as-cast alloy during extrusion. Spectroscopic analysis of alloy composition was carried out. The as-cast, transverse and longitudinal sections of the alloy were observed microscopically. The alloy was also analyzed by scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffraction. The alloy was made into metal rod, screw, bone plate and other shapes to test the mechanical properties.cell culture, magnesium alloy extract were prepared using DMEM complete medium, and stored at 4℃ after filtration. Rat bone marrow mesenchymal stem cells were extracted and cultured to 70% to 80% and then subcultured in 24-well seed plates. The cells were cultured with extractions for 12, 24 and 36 hours. The apoptosis of the cells was detected by mitochondrial membrane potential detection kit. Pure magnesium was used as control group to test mechanical properties and apoptosis of cells. The microstructure of the alloy after hot extrusion was composed of fine recrystallized grains and deformed grains. Compared with the as-cast alloy, the microstructure of the alloy after hot extrusion was refined obviously. After extrusion, the cross section of Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn alloy was fine equiaxed grain with good uniformity. Long strip structures with relatively large grain size appeared in the longitudinal section, and the microstructure uniformity was slightly less. The SEM figure showed that the second phase particles in Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn alloy were crushed into finer particles along the extrusion direction, with only a very small amount of dispersed granular precipitates. However, there were more crushed second phases in Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn alloy, and obvious dynamic recrystallization occurred. The microstructure obtained after extrusion was not uniform. Large grains were surrounded by small grains that underwent recrystallization. The as-cast microstructure of the alloy was mainly composed of α-Mg, Mn, Mg12Nd and Y phases. The comprehensive mechanical properties of the new magnesium alloy were better than those of pure magnesium alloy. In the short-term cell culture, the new magnesium alloy had no obvious cytotoxicity, and had positive promoting effect on cell growth. The cross section of the new magnesium alloy after hot extrusion was fine equiaxed crystal structure with good uniformity, and the mechanical properties were greatly improved. In the short-term cell culture process, both the new magnesium alloy and pure magnesium showed no cytotoxicity, and the new magnesium alloy improved the cell activity better than the pure magnesium group.

hot squeeze casting process; new magnesium alloy; mechanical properties; cellular bioactivity

R608

A

1001-5132（2022）01-0026-07

2021−10−27.

宁波大学学报（理工版）网址: http://journallg.nbu.edu.cn/

河南省科技攻关重点项目（201402003）.

徐景超（1996－）, 男, 河南周口人, 讲师, 主要研究方向: 骨科植入材料. E-mail: 1251621511@qq.com

张雁儒（1970－）, 男, 河南西华人, 教授, 主要研究方向: 创伤骨科. E-mail: zyr@hpu.edu.cn

（责任编辑 韩 超）