氧化锰矿法消除浸出液中有机物的试验研究

封洁兰，卢友志，莫福金

(桂林理工大学 南宁分校，广西 南宁 530001)

有机化合物和生物质是还原浸出低品位氧化锰矿的重要试剂，具有还原效率高、反应机理相对清晰、反应过程可控等优点，但也存在反应不彻底、浸出液中有残留有机物等缺点[1]。残留的有机物因还原剂的种类不同而不同，比如葡萄糖为还原剂时主要有葡萄糖酸、甲酸、酒石酸等，乳酸为还原剂时会产生丙二酸、甲酸等[2-3]。这些物质会造成电解硫酸锰时电流效率下降、阳极板发黑腐蚀等问题[4-5]。为此，陈南雄等[6]用芬顿氧化法去除浸出液中的有机物，试验结果表明当采用合适的反应参数时，溶液中COD的去除率为75.35%。崔静贤等[7]在芬顿氧化的基础上又用活性炭对浸出液中的有机物进行二次吸附，最优条件下COD的累计脱除率为93.11%。但这些方法存在有机物脱除成本增加、活性炭再生能力低等问题。浸出液中残留的酸、糖等有机物都具有一定的还原性，氧化锰矿中的二氧化锰具有氧化性，利用氧化锰矿氧化消除浸出液中的有机物的相关研究目前国内外未见报道。

1 过程和方法

试验用的氧化锰矿由广西某锰矿企业提供，锰矿经过粉碎后过0.150 mm筛，烘干密封备用。经过化学分析检测，锰矿中二氧化锰的质量分数是29.78%，全锰质量分数21.07%，属于低品位氧化锰矿。浸出原液是课题组前期用黄金间碧竹叶[8]、有机酸等有机类还原性物质与氧化锰矿反应后的混合溶液，外观成棕黄色，有明显酸味，简称原液。试验用的硫酸、硫酸银、磷酸、硫酸亚铁铵、氢氧化钠、重铬酸钾、硫酸亚铁、高氯酸等试剂均为分析纯，水是超纯水。主要仪器：微波消解仪(型号WX-6000，上海屹尧仪器科技发展公司)、数显恒温水浴锅(型号DS100，河南予华仪器设备有限公司)、定速搅拌器(型号JJ-1H，常州越新仪器制造有限公司)、电热鼓风干燥箱(型号101-3，欧莱博科学仪器有限公司)、电子天平(型号FA2004C，莱斯德科学仪器有限公司)等。

试验过程：取一定体积的原液置于三口烧瓶中，10 g矿粉加入三口烧瓶在一定温度下反应一段时间，反应停止后固液过滤分离。用硫酸亚铁铵滴定法测定浸出液中锰的浓度。用微波消解法测定原液浸出液中的COD浓度[9]。原液中的COD浓度为3 003.84 mg/L。经酸碱滴定，原液中的氢离子浓度为1.937 mol/L。锰的浸出率=(浸出液中锰的质量-原液中锰的质量)×100%/锰矿石中全锰的质量。COD的去除率=(原液中的COD浓度-浸出液中的COD浓度)×100%/原液中的COD浓度。

2 结果与讨论

2.1 液固比的影响

液固比是指原液与氧化锰矿的体积质量比。其他反应条件：反应温度90 ℃，反应时间3 h。液固比对锰的浸出率和COD的去除率的影响见图1。

图1 液固比对锰浸出率和COD去除率的影响

随着液固比的增加，锰浸出率总体上在一直增加，当液固比为11的时候，锰的浸出率为33.14%，此后增加缓慢。COD的去除率在液固比为11的时候最大，之后反而下降。液固比增大，溶液中的有机物含量增加，还原能力增强，锰的浸出率提高。但液固比太大，还原性有机物的浓度降低，锰矿粉与有机小分子接触的机会减小，造成部分有机物小分子不能被氧化，COD的去除率反而会降低。因此，液固比选11。

2.2 反应时间的影响

其他反应条件：液固比11，反应温度90 ℃。反应时间对锰的浸出率和COD的去除率的影响见图2。

图2 反应时间对锰浸出率和COD去除率的影响

随着反应时间延长，锰的浸出率在持续增加。COD的去除率在2 h时达到79.3%，之后降低。一定的反应时间是所有反应必须的条件，反应前期锰矿粉与有机物充分混合反应，随时间的延长，大分子有机物可能会降解生成弱还原性小分子有机物，造成COD去除率下降。考虑主要目的在于消除有机物，时间选2 h。

2.3 反应温度的影响

其他反应条件：液固比11，反应时间2 h。反应温度对锰的浸出率和COD的去除率的影响见图3。

图3 反应温度对锰浸出率和COD去除率的影响

随着温度升高，锰的浸出率和COD的去除率都在90 ℃达到最大值。温度升高导致大分子有机化合物分解的可能性增加，部分小分子有机物可能会逸出固液体系，难以彻底反应。故反应温度选90 ℃。

2.4 初始酸浓度的影响

其他反应条件：液固比11，反应时间2 h，反应温度90 ℃。向原液滴加硫酸改变混合体系的初始酸浓度，初始酸的浓度对锰的浸出率和COD的去除率的影响见图4。

图4 初始酸浓度对锰浸出率和COD去除率的影响

从图4可以看出，锰的浸出率和COD的去除率都在下降。酸的浓度越高对锰矿粉的溶液和浸出越有利，但同时会造成溶液中氢离子浓度增加，有机酸的电离程度消弱、稳定性增强。有机物分子间的氢键作用力也可能会增强。因此，不宜增加反应体系的初始酸浓度。

2.5 连续氧化试验

根据前面试验的讨论结果，按照液固比11，反应时间2 h，反应温度90 ℃，不额外加酸的条件进行3组平行氧化试验。连续两次氧化的结果见表1。

表1 连续氧化结果 %

从表1可以看出，一次氧化后锰的浸出率平均值是28.23%，COD的去除率平均值是81.51%。连续氧化后，锰的二次浸出率平均值是20.43%，COD未检出。可见经过两次氧化锰矿氧化后，浸出液中的COD已经很低，超出本检测方法的检测限。两次氧化后浸出液的颜色发生变化，一次氧化后浸出液由原液的橙黄色变为浅灰色，二次氧化后浅灰色变为无色透明，与上述数据基本吻合。

3 结 论

氧化锰矿可以用来消除浸出原液中的有机物。当浸出液的酸浓度为1.937 mol/L，反应时间2 h，反应温度90 ℃时，锰的浸出率为28.23%，COD的去除率为81.51%。原液连续两次氧化后，锰的二次浸出率是20.43%，COD未被检出。虽然锰的浸出率偏低，但反应后的锰矿粉仍然可以作为浸出原料进行浸出，对氧化锰矿中的锰的利用没有大的影响。该方法就地取材，以氧化锰矿为氧化剂消除浸出液中的有机物，具有节约成本、简便易行的优点，可为锰浸出液中有机物的消除提供参考。