氮化碳负载铜催化的有机反应研究进展

邸佳琦， 张帅正， 张占辉

(河北师范大学 化学与材料科学学院，河北省有机功能分子重点实验室，河北 石家庄 050024)

0 引 言

工业化生产的不断发展促进了社会的巨大进步，但随之也带来了化石资源的大量消耗和日益严重的环境问题[1-2]，因此，在可持续发展的同时减少污染成为化学界面临的一项重要挑战.绿色化学的目标是消除污染在源头，使整个生产过程对环境友好，从而减少和消除工业生产对环境的影响[3].

有机反应大都在催化条件下进行，传统的均相催化剂容易产生严重的环境污染，催化剂不易回收，对反应条件要求苛刻、后处理繁杂，产率和选择性较低，不利于大规模应用[4].近年来，非均相催化剂在有机合成方法学研究文献中占了相当大的比例.这主要是由于这些催化剂易回收、可重复使用，无污染，催化反应条件温和、后处理简便，因此非均相催化剂的研究引起了基础研究化学家和工业化学家的极大兴趣，成为绿色化学的重要内容之一.

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种具有固态石墨结构的新型非均相催化剂，由于具有合成方法简便、制作成本低廉、无毒无害等特点，引起了科研工作者的关注[5].然而，g-C3N4由于光生载流子复合快，量子效率低和较小的比表面积等原因，严重阻碍了g-C3N4的推广应用[6-8].为了提高其导电性和催化性能，将g-C3N4与具有较大比表面积的过渡金属纳米粒子相结合形成复合催化剂，使催化效率大大提高[9-11].铜含量丰富、催化活性高、成本低廉、毒性低，铜催化剂在有机合成中占有重要地位.负载铜催化剂在有机合成中近年来得到了快速发展[12-13]，特别是C3N4负载铜催化剂在有机合成中得到广泛应用.本文中，笔者根据反应类型对C3N4负载铜催化剂的研究进展进行总结.

1 氧化反应

1.1 甲苯的氧化

甲苯选择性氧化成苯甲醛是制备苯甲醛绿色、高效、最有吸引力的方法，此法的关键是研发高效催化剂，但现有催化剂不能兼顾高转化率和高选择性的要求，反应过程中有过氧化物苯甲酸的生成.2015年，Jiang和Han课题组合成了新型的铜和硼掺杂的石墨氮化碳催化剂(Cu/CNB)用于甲苯的氧化[14].反应在70 ℃乙腈溶液中进行，用叔丁基过氧化氢(TBHP)作氧化剂，反应有着优异的选择性，苯甲醛是唯一的产物，但甲苯转化率仅为6.3 %.用双氧水作氧化剂时产生了一些副产物，如苯甲醇、苯甲酸、邻甲酚、对甲酚和甲基对苯醌等.催化剂重复使用5次后，催化效率没有明显降低.反应如式(1)所示.

(1)

2019年，Wang课题组[15]报道了以C3N4负载Cu-Cr双金属(CuCr2/CN)作催化剂催化上述反应，H2O2用作氧化剂，反应在75 ℃乙腈溶液中进行，制备所得C3N4负载双金属Cu-Cr催化剂优于负载单金属的催化剂，5 h内苯甲醛收率最高可达42.9 %，选择性达到92.3 %.动力学研究表明甲苯氧化是一级反应，表观活化能为24.3 kJ/mol.

1.2 烷烃的氧化

饱和烃和芳烃侧链的选择性氧化一直是重要的研究方向，因为烃类氧化选择性难度大、反应历程复杂，且常为多步反应，其选择性是各类催化反应中最低的.选择合适的催化剂有效地控制反应进程和氧化深度是提高目标产物选择性的关键.

2016年，Huang等[16]通过原位还原吸附在层状g-C3N4上Cu2+的简便沉淀方法，开发了一种具有高活性位点的Cu@g-C3N4纳米催化剂.该催化剂可用于烷基芳烃的氧化反应，反应在80 ℃乙腈溶液中进行，用TBHP作氧化剂，6 h后乙苯的转化率为98.8 %，选择性高达94.0 %.此外，催化剂至少可以循环使用4次而不降低其催化活性和催化效率.反应如式(2)所示.

(2)

2019年，Shahzeydi等[17]利用液体脉冲激光烧蚀技术成功地将铜金属纳米颗粒固定在无定形氮化碳的表面上，制备了一种可用于环己烷氧化的催化剂(Cu time/g-C3N4).其中，激光照射时间的长短对催化剂的性能有显著影响.不同照射时间的催化剂能将环己烷氧化为不同的产物,如用催化剂 Cu-20 min/g-C3N4在140 ℃用氧气氧化环己烷得到己二酸，转化率达到25.5 %，生成己二酸的选择性为52.0 %；催化剂 Cu 40 min/g-C3N4在可见光照射下将环己烷氧化成酮醇的反应中表示出显著的光催化活性，用H2O2作氧化剂，反应在60 ℃进行，环己烷转化率为 88 %，生成环己醇和环己酮的选择性为 95 %，反应如式(3)所示.

(3)

1.3 醇的氧化

醇氧化为相应的羰基化合物在有机化学工业中占有非常重要的地位，传统上该反应大多采用铬酸盐、高锰酸盐、有机过氧酸等氧化剂，这些氧化剂大多有毒、有害，三废排放量大，对环境造成严重污染.因此，使用对环境友好的氧化剂，如氧气、过氧化氢代替传统的氧化剂,开发具有高性能、廉价、清洁、可回收的催化剂，是实现醇氧化反应绿色化的重要途径.2020年，Verma等[18]通过在g-C3N4片上浸渍CuBr2制备了一种稳定的杂化材料CuBr2@g-C3N4，该催化剂在甲苯介质中用空气为氧源、120 ℃条件下将芳香醇选择性氧化为醛、酮，且催化剂可重复使用10次，催化活性没有明显损失.该方法不需要其他氧化剂，绿色环保，但不足之处是催化体系对脂肪醇的催化效率比较低，反应如式(4)所示.

(4)

2019年，Rahman等[19]用g-C3N4负载的CuO作催化剂，用叔丁基过氧化氢作氧化剂，用水作溶剂，在可见光照射、室温下苄醇及其衍生物被氧化为相应的醛，1-苯基乙醇及其衍生物被氧化为相应的酮，苯环上取代基对收率影响不明显.

2 还原反应

化石燃料燃烧产生的温室气体排放而造成的环境污染以及能源需求的持续增长，是当今世界急需解决的重要问题.鉴于此，2017年，Adekoya等[20]提出了一种光还原CO2生产甲醇和甲酸的新方法，以g-C3N4/Cu/TiO2复合材料为催化剂，在可见光或紫外光下将CO2还原为甲醇和甲酸.通过调节g-C3N4和TiO2的比例及光源，即可选择性地得到甲醇或甲酸.反应如式(5)所示.

(5)

2019年，Bagherzade等[21]以CuFe2O4为磁核，用SiO2进行包裹，随后将得到的CuFe2O4@SiO2用三聚氰胺改性生成CuFe2O4@SiO2@g-C3N4，最后将Cu负载在CuFe2O4@SiO2@g-C3N4上.该催化剂具有磁性，反应后可通过外部磁铁将催化剂从反应体系中分离.研究发现该催化剂在水中55 ℃条件下用硼氢化钠可还原芳香硝基化合物为胺，循环使用4次后催化剂的催化活性没有降低.反应如式(6)所示.

(6)

2020年，Verma等[22]制备了g-C3N4负载银和铜的三元异质结双功能催化剂Ag-CuxO/g-C3N4，该催化剂在不使用光照的条件下可还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚，它不同于传统的催化机制，该催化系统遵循零级动力学，还原速率与底物浓度无关.

3 羟基化反应

苯酚是一种重要的有机化工原料，在塑料、医药、农药、香料、染料以及涂料等方面具有广泛应用，苯酚生产方法主要有异丙苯法、甲苯-苯甲酸法及苯直接氧化法，这些合成方法路线长、步骤多、收率低、副产物多.直接将苯羟基化一步合成苯酚是生产苯酚最简便的方法，该方法通过活化C—H键直接将羟基引入芳环生成相应的羟基化合物，具有工艺简便、环境污染小等优点，其关键是氧化剂的合理选择和高活性、高选择性催化剂的研制.2018年，Bhuyan等[23]浸渍铜和金纳米粒子在g-C3N4上，通过硼氢化钠原位还原制备了光活性双金属Cu-Au@g-C3N4催化剂，在光照、室温条件下，双氧水为氧化剂，在乙腈溶液中该催化剂可使苯直接羟基化生成苯酚，转化率超过99 %，且没有副产物.通过离心回收，催化剂循环使用至少5次后不会失去其活性，反应如式(7)所示.

(7)

2019年，Zhang等[24]制备了一种具有独特结构的单原子铜催化剂(Cu1-N2/HCNS)，该催化剂可有效地将苯羟基化为苯酚，循环使用4次后，该催化剂依旧保持出色的催化性能.通过将铜原子负载在空心氮化碳球上氧化苯的方法，不仅产生了一种用于苯酚生产的高效苯羟基化催化剂，而且提出了一种简便有效的方法来调节单个金属原子的配位环境，从而设计出优良的催化剂.

2014年，Ding等[25]合成了无配体的异质铜Cu-g-C3N4，并将其用于芳基碘化物羟基化以合成苯酚.即使在中等规模的实验条件下，仍可以成功地以98.8 %的产率得到苯酚.催化剂在离心分离后可以重复使用5次.反应如式(8)所示.

(8)

2020年，Muhammad等[26]开发了一种基于铜掺杂的g-C3N4(Cu@C3N4)非均相光催化剂，在可见光照射下将芳基硼酸氧化羟基化为苯酚.该反应以水为溶剂、空气为氧化剂，在短时间内以高收率得到了各种酚类产物，这种多相催化剂在保持催化活性的情况下至少可以使用5次.反应如式(9)所示.

(9)

4 偶联反应

过渡金属催化的交叉偶联反应已成为一种高效构建各种碳-碳键和碳-杂原子键最直接的方法之一，在医药、农药、日用化学品、材料及染料等领域中起到了重要作用.

2018年，Yuan等[27]将Cu(NO3)2和g-C3N4热解后二次煅烧得到负载在氮化碳上的铜基纳米颗粒n-Cu-g-C3N4，使用这种方法得到的催化剂，铜纳米颗粒分布良好且提高了催化剂的催化活性.该催化剂在吡唑与碘代苯衍生物的N-芳基化反应中表现出优异的催化活性，反应在140 ℃、乙腈溶液中进行，用碳酸铯作为碱.反应如式(10)所示.

(10)

2020年，Cao等[28]通过将三聚氰胺与Cu(NO3)2·3H2O煅烧，制得了聚合物氮化碳负载铜催化剂Cu/PCN.以Cu/PCN为催化剂，1-碘-4-甲氧基苯和嘧啶-2-胺为原料合成N-(4-甲氧基苯基)嘧啶-2-胺.反应结束后，催化剂可以通过离心分离回收，在下一轮反应中重复使用.实验结果表明，该催化剂至少可以重复使用5次且产物收率没有明显降低.该催化剂中的氮化碳主要以纳米管的形式存在，独特的多孔结构使反应物与催化剂上的Cu位点充分接触，提高了反应效率.反应如式(11)所示.

(11)

2019年，Khalili等[29]报道了以介孔石墨氮化碳为载体原位合成CuFe2O4的新型复合材料CuFe2O4/g-C3N4.该催化剂在无配体、无需惰性气氛的条件下即可催化芳基卤化物与苯酚的Ullmann型芳基化反应，反应在110 ℃,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中进行，用碳酸钾作为碱，碘苯、溴苯的收率高，氯苯的收率仅为中等.由于CuFe2O4/g-C3N4的稳定性和磁可分离性，该纳米复合材料可以很容易地被外部磁体分离，并可以重复使用5次而不损失其催化活性.反应如式(12)所示.

(12)

为了解决Chan-Lam偶联反应中带有强吸电子的苯胺不能反应的问题，2021年，笔者课题组设计了一种新型Cu改性P掺杂的氮化碳催化剂Cu/P-CN[30-31]，该催化剂可在蓝光照射下催化苯环上带有强吸电子基团的苯胺，如4-硝基苯胺和芳基硼酸的反应，反应在室温条件下进行，而且各种2-氨基吡啶和芳基硼酸反应还得到了N-芳基吡啶-2-胺衍生物，催化剂可重复使用6次而催化活性没有明显降低，反应如式(13)所示.

(13)

2018年，Xu等[32]通过三聚氰胺与醋酸铜在550 ℃氮气气氛中加热制备了氮化碳负载的铜复合催化剂Cu/C3N4.该催化剂在室温、氧气气氛中用作氢氧化钾作为碱催化末端炔烃的偶联反应，反应在异丙醇(IPA)溶液中进行，高效率地得到1,3-二炔类化合物，通过离心从反应混合物中方便地分离和回收催化剂，且在重复使用10次后催化活性没有明显降低.反应如式(14)所示.

(14)

过渡金属催化的Sonogashira偶联反应是构建碳碳叁键的重要方法之一，此方法已广泛应用于天然产物、药物和材料化学等领域，制备高效的催化剂是实现该反应的关键.2020年，Sharma等[33]通过浸渍方法负载Cu2O在氮化碳上制备了一种具有优异光催化适用性的Cu2O NPs/g-C3N4材料，在可见光照射下以三乙胺为碱，在无溶剂、室温条件下能够高效地催化芳基甲酰氯与炔的偶联，并且在反应完成后通过简单的过滤就可以实现催化剂的回收和循环使用，循环使用5次后其活性损失很小.反应如式(15)所示.

(14)

5 环化反应

三氮唑是一种重要的精细化工产品，广泛应用于涂料添加剂、合成洗涤剂的防腐剂、润滑油添加剂、药物中间体、高分子材料稳定剂等，叠氮化物与炔烃在Cu(I)催化下的1,3-偶极Huisgen环加成反应(CuAAC)是构建该骨架最常用的方法.2015年，Yagci课题组[34]通过三聚氰胺和对苯二醛在180 ℃、氮气气氛中热聚得到微孔席夫碱网络(SNW)聚合物，Cu(I)离子与SNW配位制备了负载Cu(I)的材料Cu(I)/SNW.该催化剂催化有机叠氮化合物与末端炔的1,3-偶极环加成反应合成了1,4-二取代-1,2,3-三氮唑，催化剂使用8次后活性没有明显降低.反应如式(16)所示.

(16)

2018年，Payra等[35]报道了一种Cu@g-C3N4催化的β-硝基苯乙烯与叠氮化钠的[2+3]环加成反应制备4-芳基-1,2,3-三氮唑衍生物的方法.该方法用水作反应溶剂，在较短的时间内以99 %的产率得到4-芳基-1,2,3-三唑衍生物，底物范围广泛.循环使用10次后催化剂仍然保持性能稳定.反应如式(17)所示.

(17)

捕获和利用CO2是抑制其对环境不利影响的直接解决方案，但CO2具有热力学稳定性和动力学惰性，很难将其活化转化为具有附加值的产品.因此，利用合适的催化剂和底物协同活化CO2是非常重要的.2019年，Phatake等[36]利用多孔石墨氮化碳负载铜催化剂(Cu@U-g-C3N4)以取代邻苯二胺为原料，CO2为碳源，在二甲胺硼烷(DMAB)作用下用碳酸亚丙酯/水作为溶剂、在100 ℃环化生成苯并咪唑衍生物.反应完成后可以通过简单的过滤或离心，将催化剂从反应混合物中分离出来，重复使用4次后催化活性没有明显降低.反应如式(18)所示.

(18)

2019年，Khalili等[37]通过简单的原位合成法制备了磁性CuFe2O4/g-C3N4材料，该材料可用于1,2,3-三唑和四唑的合成.该催化剂化学稳定性好、成本低、易回收，重复使用6次后活性没有明显降低.反应如式(19)所示.

(19)

6 其他反应

C(sp3)-H官能团化反应为合成复杂有机骨架提供了一种更高效、原子经济的方法，受到了科研人员的广泛关注，但由于C(sp3)-H不易被氧化导致反应实用性较差.2019年，Verma等[38]报道了在可见光条件下，使用甲醇作为碳源底物和溶剂，Cu@C3N4催化芳基酮的亚甲基化直接生成末端烯酮.该反应涉及Cu@C3N4催化的甲醇原位氧化成甲醛，然后是脱水交叉羟醛型反应.该方法具有操作简便、底物范围广泛、反应条件温和、产率高等优点.此外，在连续反应中重复使用5次后催化剂仍保持很高的催化活性.反应如式(20)所示.

(20)

丙炔胺衍生物是制备生物活性含氮分子(如β-内酰胺类分子)的重要中间体，通过醛、末端炔、胺的三组分反应，是制备丙炔胺衍生物经济、方便的方法，在该反应中水是唯一的副产物.尽管对该反应的研究取得了显著进展，但在多数情况下该反应温度高、反应时间长、收率低、催化剂不易回收.因此，发展在温和条件下促进该反应的新型催化体系具有重要意义.2019年，Karkeabadi等[39]制备了一种氧化亚铜改性的类石墨氮化碳(g-C3N4/Cu2O)，该催化剂在无溶剂、110 ℃的条件下，可催化芳醛、炔烃和仲胺三组分反应，制备了各种炔丙基胺衍生物.该方法操作简便、反应时间短、收率高，催化剂容易制备且易于回收.反应如式(21)所示.

(21)

7 结论与展望

综上所述，近年来石墨氮化碳负载铜复合催化剂在有机合成中的应用得到了较为广泛的研究，发展了十几种新反应.该催化剂具有价格低、毒性小、对环境友好等优点,发展石墨氮化碳负载铜催化的有机合成反应具有潜在的理论价值和工业应用价值.然而，氮化碳固载铜催化剂在应用方面还存在诸多亟待解决的问题：在使用过程中催化剂的流失问题依旧存在；尚需开发出廉价易得、性质稳定、性能优越的固载催化剂；金属离子、载体材料的协同催化机理仍需探讨；催化的反应类型还很有限.随着对固载金属催化剂合成技术及相关应用的深入研究，结构新颖、具有丰富活性位点的新型催化剂的不断开发，该类催化剂的应用范围将不断扩大，进而应用于连续化工业生产.