云南个旧西凹蚀变花岗岩型铜-锡多金属矿床萤石地球化学特征及其地质意义*

彭 强，江小均**，李 超，范柱国，魏 超，陈耀坤，谢小明，禹 华

（1昆明理工大学国土资源工程学院，云南昆明 650093；2自然资源部三江成矿作用及资源勘查利用重点实验室，云南昆明 650051；3国家地质实验测试中心，北京 100037；4云南锡业股份有限公司老厂分公司，云南红河 661400）

云南个旧锡矿位于滇东南有色金属成矿带西端，是全球最大的锡多金属矿床。拥有约335.74 Mt锡矿，357.11 Mt铜矿和400 Mt铅锌矿，达到特大型规模（曹华文等，2015；Zhao et al.,2019）。因此，地质学家们将个旧锡矿作为重点关注对象并对其开展了系统研究（秦德先等，2006；毛景文等，2008，Cheng et al.,2013；Wang et al.,2019）。由于长期受“两楼一梯”成矿模式的制约，人们只围绕接触带矽卡岩硫化矿、围岩地层中的层状氧化矿及连接两者的脉状矿体进行找矿研究，忽视了岩体内部蚀变花岗岩型锡、铜多金属矿化，20世纪末该矿床被列为资源枯竭型危机矿山（陈守余等，2011；He et al.,2014）。老厂矿田作为个旧矿集区重要的成矿区域之一，属于个旧矿山地质勘查、生产建设和持续发展的远景规划区（杨宝富等，2016），近几年在老厂西缘的内部蚀变带中发现了一种蚀变花岗岩型铜-锡多金属矿床（Sn+Cu＞10 Mt），其岩体内发育的含矿石英-电气石-萤石脉是该矿床重要的成矿类型（刘新华等，1993；廖时理等，2014a；张建军，2017），部分学者对该矿床蚀变特征、流体包裹体、锡石U-Pb年代学开展了一定的工作，认为该矿床是与钾化、萤石化蚀变关系密切的岩浆热液矿床，属于个旧成矿系统的高温部分（Zhao et al.,2019；Liao et al.,2014）；并获得蚀变岩型锡石和电气石脉型锡石的U-Pb年龄分别为(83.3±2.1)Ma和(84.0±5.6)Ma（Zhao et al.,2019），尽管如此，该矿床的地球化学研究工作尚不全面，特别是以单矿物为研究对象的矿物学及微量元素地球化学研究还处于空白。因此，研究不同产状脉石矿物的地球化学特征与成因，对深入认识与矿床成矿相关的伴生矿物的成矿专属性和进一步寻找新的矿产资源具有重要意义。

萤石（CaF2）是许多锡矿床中常见的脉石矿物，多与铜锡等多种矿石矿物共生在一起，作为萤石的主要成分，F被认为在西凹铜-锡多金属矿床形成的过程起到重要作用（Liao et al.,2014）。因此，萤石微量元素特征对研究矿床成矿流体来源、演化和矿床成因具有重要的意义（Möller et al.,1976；曹华文等，2014；沈能平等，2015）。本文采用LA-ICP-MS原位微量元素分析法及化学溶样法对老厂西凹带2种产状含矿萤石的微量及稀土元素、Sr-Nd同位素特征进行分析，为研究成矿流体性质和成矿物质来源提供更全面的指示信息。

1 区域地质背景

个旧超大型锡多金属矿集区位于华南地块西缘，北接扬子克拉通，西与三江褶皱带相邻，距NWW向的哀牢山-红河构造带较近（Cheng et al.,2015）。个旧地区断裂构造发育，包括NE向的龙岔河断裂，轿顶山断裂和杨家田断裂，SN向的白沙冲断裂及个旧断裂（Cheng et al.,2013；Zhao et al.,2017）。褶皱构造主要有NNE向的五子山复背斜和贾沙复向斜（廖时理等，2014a）。出露的地层以三叠系为主，其中，中三叠统个旧组是区内主要赋矿层位。矿集区主要受早、晚两期岩浆活动的影响，早期为海西期、印支期火山喷发-喷溢事件，主要分布在卡房、麒麟山、老厂等地呈层状基性火山岩系，产于个旧组下部（秦德先等，2006）；晚期受燕山期酸性-碱性岩浆侵入活动的影响，发育一系列辉长岩、霞石正长岩、碱长花岗岩、碱性花岗岩、斑状黑云母花岗岩、等粒状黑云母花岗岩，并见少量的玄武岩和煌斑岩（贾润幸等，2014；Liu et al.,2010；欧阳恒等，2014）。个旧矿集区岩浆岩主要被划分为龙岔河岩体，神仙水岩体，白沙冲岩体，马松岩体及老卡岩体（卢汉堤等，2014），个旧东区由北向南依次为马拉格、松树脚、高松、老厂、卡房五大矿田（图1）（Zhao et al.,2011；李胜红等，2017）。区内花岗岩年龄（85～77 Ma）与各种矿石的Re-Os和40Ar-39Ar年龄（86～77 Ma）一致（Cheng et al.,2019），目前已发现的矿床类型主要有接触带矽卡岩型铜-锡多金属矿床、电气石细脉带锡矿床、层间氧化矿床、变基性火山岩铜矿床和断裂带银铅锡矿床等（贾润幸等，2014）。

2 矿床地质特征

个旧西凹带蚀变花岗岩型铜-锡多金属矿床位于个旧老厂矿田塘子凹矿段一带（图1、图2a）。矿区岩浆岩为老卡岩体的北延，侵位于五子山复式背斜轴部（陈守余等，2011；廖时理等，2014b）。岩性主要为中细粒黑云母花岗岩，主要矿物有钾长石（约30%）、斜长石（20%～25%）、石英（30%～35%）、黑云母（5%～10%），副矿物主要有锆石、磷灰石、独居石、电气石、萤石、金红石等，岩体隐伏于地下200～1800 m，属壳源重熔型的钙碱性花岗岩，形成于个旧花岗岩演化的晚阶段，历经高度分异和演化，其LA-ICP-MS锆石U-Pb年龄为（85±0.85）Ma，为燕山晚期的产物（廖时理等，2014a；Cheng et al.,2010）。围岩主要为个旧组碳酸盐岩，接触带有极少量矽卡岩发育（Liao et al.,2014），向北延伸即高峰山矿段矽卡岩逐渐增多。矿床围岩蚀变发育，主要识别出钾化、萤石化、电气石化、黄铁矿化、绿帘石化、绿泥石化，次要的有绢英岩化、白云母化、硅化、碳酸盐化等，其中，与成矿关系最为密切的是钾化、萤石化、电气石化以及黄铁矿化等（图2b、c）。

图1 个旧锡多金属矿床地质图（据Cheng et al.,2013修改）Fig.1 Geological map of Gejiu tin-polymetallic deposit（modified after Cheng et al.,2013）

前人以最主要的蚀变类型作为蚀变分带的划分依据，将蚀变带划分为钾化带和绿帘石−绿泥石化带（廖时理等，2014a）。笔者通过坑道及部分钻孔编录观察到，从岩体中心至边部具有萤石-钾硅化块状锡-铜矿化→绢英岩化、浸染状黄铁矿化-黄铜矿化→星点状黄铁矿化脉状蚀变特征，钻孔中蚀变分带界线模糊，常见多种蚀变类型叠加，且在部分蚀变花岗岩中观察到长石斑晶，疑似为早阶段侵位的似斑状花岗岩。矿体产于花岗岩与大理岩接触界面以下15～300 m的蚀变花岗岩中，主要受花岗岩内的纵节理、裂隙控制，多呈脉状、细脉浸染状、条带状、星点状产出，其中，脉状矿以含矿石英-电气石-萤石脉为主（图2a）。矿石矿物主要有黄铁矿、毒砂、黄铜矿、黝铜矿、锡石、黄锡矿、闪锌矿、白钨矿等；脉石矿物主要有长石、石英、萤石、电气石、云母、绿帘石、绿泥石等。矿石构造主要为浸染状、条带状以及细脉状构造，矿石结构以交代结构为主。

图2 个旧老厂西凹蚀变花岗岩型铜-锡多金属矿床矿体分布图（a）和钻孔柱状图（b、c）Fig.2 Ore body distribution map(a)and borehole histogram(b,c)of the Xi’ao altered granite type Cu-Sn polymetallic deposits in Gejiu,Yunnan

3 样品描述与测试

3.1 样品特征

基于系统的野外编录，对西凹带风流山花岗岩内蚀变带→围岩接触带进行系统采样，采集了11件萤石样品，包括6件矽卡岩型萤石（0704-5、0704-6、0704-7、0704-8、0706-2、0703-6）和5件蚀变花岗岩型脉状萤石（0422-1、0422-2、0422-3、0422-4、0703-7）。

矽卡岩型萤石采自西凹带风流山1号矿体群及高峰山矿段接触带3-10矿体附近，萤石在肉眼下多呈浅紫色-紫色，以不规则团块状与黄铁矿、黄铜矿伴生（图3b、c）；蚀变花岗岩型萤石采于西凹带风流山1800 m中段1号矿体群内，肉眼下萤石呈浅紫色、浅绿色、无色半透明不等，呈石英-电气石-萤石-硫化物脉产出，脉侧局部发育孔雀石化（图3d、g）。

图3 个旧老厂西凹蚀变花岗型岩铜-锡多金属矿床坑道及手标本照片a.矽卡岩化大理岩；b、c.萤石-矽卡岩硫化矿；d.石英-电气石硫化物脉；e、f.石英-电气石脉及蚀变分带；g.萤石-硫化物脉；h.石英-电气石-萤石脉Fig.3 Tunnels and hand specimens characteristic of the Xi’ao altered granite type Cu-Sn polymetallic deposits in Gejiu,Yunnan a.Skarn marble;b,c.Fluorite-skarn sulfideore;d.Quartz-tourmaline-sulfidevein;e、f.Quartz-tourmalinevein and alteration zoning;g.Fluorite-sulfidevein;h.Quartz-tourmaline-fluoritevein

3.2 矿物镜下特征

本次研究选取了矽卡岩型萤石和蚀变花岗岩型脉状萤石样品，分别对这2类不同产状含萤石薄片进行镜下观察，发现矽卡岩型萤石在单偏光镜下为无色-浅粉色-浅紫色，且颜色分布不均，局部紫红色，多呈晕状和斑点状，呈自形-半自形产出；蚀变花岗岩型萤石主要呈无色，少量为紫色，呈半自形-他形产出；2种萤石在正交偏光镜下均呈全消光，具负中-高突起，糙面显著，发育2组菱形解理，局部裂纹较发育，且多呈不规则粒状、板状分布在锡石和黄铁矿等硫化物间，或与锡石等硫化物紧密共生。

锡石作为2类萤石薄片中主要的矿石矿物，在单偏光镜下，主要呈棕黄色-棕褐色，颜色分布不均，色深者可见多色性，平行消光，多呈粒状或双锥柱状，粒状分布于萤石及黄铁矿等硫化物之间或之上，局部规则连生。其中，矽卡岩型萤石薄片中的锡石根据颜色和大小大致可分为2类：浅棕黄色且粒度相对较细的锡石（图4a～d）和棕黄色且颜色较深的粗粒锡石（图4e～h），均散布于萤石表面上或充填于裂隙之间，局部与黄铁矿发生弱交代作用；蚀变花岗岩型萤石薄片中的锡石主要呈浅棕黄色细粒产出，与萤石及黄铁矿等硫化物共生（图4i～l）。

图4 个旧老厂西凹蚀变花岗岩型脉状萤石和矽卡岩中萤石的显微特征a、b.矽卡岩硫化矿中萤石-锡石共生；c、d.矽卡岩硫化矿中粒状锡石与黄铁矿萤石共生；e、f.矽卡岩硫化矿中锡石-萤石-黄铁矿共生；g、h.矽卡岩硫化矿中锡石颗粒分布于萤石及硫化物间；i、j.蚀变花岗岩中萤石-锡石-硫化物脉；k、l.蚀变花岗岩中石英-萤石-电气石-硫化物脉；Fl—萤石；Py—黄铁矿；Cp—黄铜矿；Cas—锡石；Tur—电气石；Q—石英Fig.4 Microscopic characteristicsof fluoritesin altered granitevein and skarn in Xi’ao Cu-Sn polymetallic deposit in Gejiu,Yunnan a,b.Fluoriteand cassiteriteintergrowth in skarn sulfide ore;c,d.Granular cassiteriteand pyrite-fluoritecoexist in skarn sulfideore;e,f.Cassiterite,fluoriteand pyritecoexist in skarn sulfide ore;g,h.Cassiteriteparticles in skarn sulfideorearedistributed between grainsof fluoriteand sulfide;i,j.Fluorite-cassiterite-sulfide veins in altered granite;k,l.Quartz-fluorite-tourmaline-ulfide veins in the altered graniteFl—Fluorite;Py—Pyrite;Cp—Chalcopyrite;Cas—Cassiterite;Tur—Tourmaline;Q—Quartz

3.3 分析方法

本文相关样品分析测试均在国家地质实验测试中心完成。LA-ICP-MS原位微量元素测试在ASIJ-200 343 nm，飞秒激光（Applied Spectra公司，美国）和X-Series电感耦合等离子体质谱仪（Ther‐moFisher公司，德国）联机系统上完成。采用点方式剥蚀样品，束斑直径50 um，激光频率10 Hz，能量密度约5 J/cm2，剥蚀坑深度20～30 um，以He作为运移样品剥蚀颗粒的载气，样品信号采集时间20 s，之前采集30 s空白。以人工合成硅酸盐玻璃标准物质NISTSRM610和SRM612作为标样，每完成15个样品点测一组标样。数据处理采用ICPMSData‐Cal 10.8软件完成。分析误差表示为1σ，微量元素的检出限在(0.05～0.10)×10-6之间。标样的多次分析表明绝大多数元素分析结果的准确度在10%以内。

萤石单矿物微量元素、Sr-Nd同位素分析测试均在国家地质实验测试中心完成。将挑纯的萤石单矿物用密闭溶样法溶解，并取5 ml溶液于试剂瓶中，根据仪器对盐度的要求稀释1000倍后用PE300D型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）分析微量元素和稀土元素，分析不确定度小于5%，标准参考物质为GSR-1。然后采用特效树脂法对样品溶液进行Sr、Nd分离，并利用多接收电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS，NEPTUNE Plus）对Sr、Nd同位素进行分析。整个分析过程中，Sr和Nd测试空白值分别为10-9～10-10g Sr和5×10-11g Nd，并利用ICP-MS测试的样 品Rb、Sr、Sm和Nd浓 度 计 算 了87Rb/86Sr和147Sm/144Nd比值（表4）。对分析的Sr和Nd同位素比值分别用标样SRM987-Sr和JMC321-Nd的测试值88Sr/86Sr=8.375 21和146Nd/144Nd=0.7219进行归一化校正。详细分析步骤见唐索寒等（2010）。

4 测试结果

4.1 稀土元素

稀土及微量元素测试结果分为LA-ICP-MS原位激光剥蚀法及ICP-MS化学溶样法两部分（以下简称原位法和溶样法），由于测试方法的属性特点及测量范围不同，2种测试方法获得的稀土元素含量有所差异，但是同一元素在2类萤石中的比值基本一致（表2、表3）。

表3 个旧老厂西凹铜-锡多金属矿床萤石化学溶样法微量及稀土元素测定结果(w(B)/10-6)Table3 ICP-MStrace and rare earth element analytical results(w(B)/10-6)of fluorites from the Xi’ao Cu-Sn polymetallic deposit in Gejiu,Yunan

原位法获得蚀变花岗岩型萤石ΣREE为（7～749）×10-6，平均为145×10-6，ΣLREE/ΣHREE为0.22～14.00，平均为5.21，(La/Yb)N值为0.04～28.30，平均为7.01，(La/Sm)N值为0.06～2.31，平均为1.10，(Gd/Yb)N值为0.53～10.90，平均为3.00，δEu值为0.01～0.07，平均为0.04，δCe值为0.56～0.90，平均为0.70；矽卡岩型萤ΣREE为（27.2～1277）×10-6，平均为319×10-6，ΣLREE/ΣHREE值 为0.85～8.78，平 均 为3.11，(La/Yb)N值为0.28～8.99，平均为2.39，(La/Sm)N值为0.41～3.64，平均为1.50，(Gd/Yb)N值为0.18～3.70，平均为0.99，δEu值为0.01～0.19，平均为0.05，δCe值为0.60～1.05，平均为0.75（表2）。溶样法获得蚀变花岗岩型萤石ΣREE为（45.5～77.4）×10-6，平均为60.6×10-6，ΣLREE/ΣHREE值为1.27～2.36，平均为1.90，(La/Yb)N值为0.47～1.74，平均为1.04，(La/Sm)N值为0.37～1.08，平均为0.73，(Gd/Yb)N值为0.89～1.63，平均为1.32，δEu值为0.07～0.08，平均为0.07，δCe值为0.83～0.92，平均为0.86；矽卡岩型萤ΣREE为（29.8～161）×10-6，平均为68.8×10-6，ΣLREE/ΣHREE值为0.50～3.26，平均为1.41，(La/Yb)N值为0.24～2.53，平均为0.99，(La/Sm)N值为0.44～2.43，平均为1.06，(Gd/Yb)N值为0.81～1.35，平 均 为1.01，δEu值 为0.03～0.07，平均为0.04，δCe值为0.44～0.96，平均为0.79（表2）。

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表2 个旧老厂西凹铜-锡多金属矿床萤石原位微量元素含量测定结果Table2 In-situ trace element analytical results of fluorites from the Xi’ao Cu-Sn polymetallic deposit in Gejiu,Yunan

采用球粒陨石（Taylor et al.,1985）对该区2种萤石稀土进行标准化配分（图5），2种分析方法所获得蚀变花岗岩型萤石与矽卡岩型萤石稀土配分模式基本一致，整体为平坦“海鸥”型，2种萤石均具有较强铕负异常特征，其配分模式与老卡等粒花岗岩相似且与老卡似斑状花岗岩弱负异常、“右倾”形态明显不同，暗示等粒花岗岩可能与成矿关系更密切。

图5 个旧西凹铜-锡多金属矿床萤石稀土元素配分模式图（标准化值据Taylor et al.,1985；花岗岩数据引自Cheng et al.,2010）Fig.5 Normalized REEpatterns of fluorites from the Xi’ao Cu-Sn polymetallic deposit in Gejiu,Yunan（chondrite normalized values from Taylor et al.,1985;granite data are from Cheng et al.,2010）

4.2 微量元素

原位法获得蚀变花岗岩型萤石Rb、Th、U、Nb、Ta、Hf等元素质量分数较低，均接近或低于1×10-6，w(Y)为（17.6～554）×10-6，平均为219×10-6；矽卡岩型萤石Rb、Ba、U、Nb、Ta、Hf等元素均接近或低于1×10-6，w(Y)为（62～507）×10-6，平均为241×10-6。溶样法获得石英-电气石脉型萤石的Ba、Th、U、Nb、Ta等元素质量分数均低于10×10-6，w(Y)为（126～183）×10-6，平均为152×10-6；矽卡岩型萤石Ba、Th、U、Nb、Ta、Zr、Hf等元素质量分数均接近或低于1×10-6，明显低于蚀变花岗岩型萤石，w(Y)为（159～249）×10-6，平均为195×10-6，溶样法所测2类萤石w(Ti)较低，分别为（0.19～1.17）×10-6和（0.133～2.38）×10-6。

通过将2类萤石原始地幔标准化（Sun et al.,1989）图解与老卡花岗岩对比，Ta、Zr、Hf、Ti元素含量明显低于老卡岩体，w(Y)则相对较高，且2类萤石微量元素含量变化范围相似，暗示2类萤石形成可能为近同期形成（图6）。

图6 个旧西凹铜-锡多金属矿床萤石微量元素蛛网图（标准化值据Sun et al.,1989；花岗岩数据引自Cheng et al.,2010）Fig.6 The trace element spider diagram of fluorites from the Xi’ao Cu-Sn polymetallic deposit in Gejiu,Yunan（standar dvalues for primitive mantle are from Sun et al.,1989;granite data are from Cheng et al.,2010）

4.3 Sr-Nd同位素

2类萤石的Sr-Nd同位素测试结果见表4，其中矽卡岩型萤石的w(Rb)为（0.984～155）×10-6，平均为55.2×10-6；w(Sr)为（59.2～95.0）×10-6，平均为64.8×10-6；87Rb/86Sr比值为0.048 06～6.649 41，并且所计算的初始87Sr/86Sr比值为0.708 70～0.715 53。其w(Sm)为（1.86～8.52）×10-6，平 均 为4.07×10-6；w(Nd)为（4.07～22.2）×10-6，平均为10.3×10-6；147Sm/144Nd比值为0.156 48～0.308 42，143Nd/144Nd比值为0.512 19～0.512 29，计算的εNd(t)值为(−8.51)～(−8.03)。样品的初始87Sr/86Sr比值和εNd(t)值用与萤石密切相关的花岗岩形成年龄计算。

表4 个旧老厂西凹铜-锡多金属矿床萤石Sr-Nd同位素测定结果Table4 Sr-Nd isotopic analytical results of fluorites from the Xi’ao Cu-Sn polymetallic deposit in Gejiu,Yunan

蚀变花岗岩型萤石的w(Rb)为（0.609～117）×10-6，平均为33.0×10-6；w(Sr)为（33.6～83.4）×10-6，平均含量为46.7×10-6；87Rb/86Sr比值为0.021 13～2.200 08，并且所计算的初始87Sr/86Sr比值为0.709 53～0.711 47。其w(Sm)为（3.27～5.80）×10-6，平 均 为4.34×10-6；w(Nd)为（9.48～17.0）×10-6，平均为13.9×10-6；147Sm/144Nd比值为0.179 04～0.281 30，143Nd/144Nd比值为0.512 18～0.512 25，计算的εNd(t)值为(−8.96)～(−8.45)。样品的初始87Sr/86Sr比值和εNd(t)值用与萤石密切相关的花岗岩形成年龄计算。

5 讨论

5.1 萤石成因

对于萤石成因研究，国内外主要采用Y/Ho-La/Ho及Tb/La-Tb/Ca图解分析。Bau等(1995)在研究德国Tannenboden矿床和Beihiife矿床中萤石的稀土地球化学过程中指出，同期形成的萤石中Y/Ho与La/Ho比值具有相似性，而重结晶的萤石中La/Ho比值变化较大，同源萤石的Y/Ho比值保持不变，其Y/Ho-La/Ho大体呈水平分布（Bau et al.,1995）。Tb/La-Tb/Ca双变量关系图解是Möller等(1976)基于对全球150多个萤石矿床的研究基础上提出来的萤石成因判别图。其中，Tb/Ca的原子数比值代表了萤石结晶时的化学环境，具有成因指示意义；Tb/La的原子数比值则反映了成矿流体中REE的分馏程度，指示成矿流体在矿化过程中与围岩产生同化混染作用。由此划分出萤石成因的3个区域:伟晶岩气成区、热液区和沉积区（Möller et al.,1976）。

对蚀变花岗岩型萤石与矽卡岩萤石数据在La/Ho-Y/Ho图中进行投点（图8），2种产状萤石大致呈一条直线分布，Y/Ho与La/Ho比值分布范围具有一定相似性，且在La/Ho值为(1～100)×10-6范围内，样品分布没有明显的差异性，尤其在ICP-MS溶样分析结果投图中，2种萤石样品呈相间分布（图8b），该特征说明蚀变花岗岩型萤石和矽卡岩萤石物质来源具有相似性，其次反映2种萤石可能为近同期形成。而LA-ICP-MS测试结果投图中，蚀变花岗岩型萤石分布在2个区域，该类萤石可能存在两阶段形成（图8a）。此外，2类萤石样品主要落入热液型区域(图9)，除了矽卡岩型萤石3个点及蚀变花岗岩型萤石1个点落在热液成因与伟晶岩成因的分界线附近，其余点均落入热液区，进一步说明老厂西凹带蚀变花岗岩型铜-锡多金属矿床是热液作用的产物。蚀变花岗岩型萤石的Tb/Ca比值与Tb/La比值变化范围均超过100倍，结合该类萤石稀土元素配分模式图2种形态，进一步表明该类萤石可能有2个形成阶段。

图8 个旧西凹铜-锡多金属矿床萤石La/Ho-Y/Ho图(底图据Bau et al.,1995)a.原位分析法；b.化学溶样分析法Fig.8 Plot of Y/Ho versus La/Ho of fluorites from the Xi’ao Cu-Sn polymetallic deposit in Gejiu,Yunan（base map after Bau et al.,1995）a.In situ analysis;b.Chemical analysis

图9 个旧西凹铜-锡多金属矿床萤石Tb/Ca-Tb/La（原子数比）图(底图据Möller et al.,1976)Fig.9 Plot of Tb/La-Tb/Ca of fluorites from the Xi’ao Cu-Sn polymetallic deposit in Gejiu,Yunan（base map after Möller et al.,1976）

前人对包裹体进行了激光拉曼光谱法研究，认为西凹带蚀变花岗岩型铜-锡多金属矿床成矿流体可能为相对还原的环境（Liao et al.,2014）。而对于萤石形成环境的讨论，通常认为δEu与δCe两个参数的变化是由于在相同的氧化—还原条件下，溶液中Eu和Ce分别存在2种状态，还原条件下，Eu呈Eu2+、Ce呈Ce3+存在，氧化条件下，Eu呈Eu3+、Ce呈Ce4+存在（沈能平等，2015；吴永涛等，2017）。在还原条件下，Eu2+具有较大的离子半径而不利于取代Ca2+进入到萤石晶格中，导致Eu2+与整个稀土体系分离，从而在萤石中形成Eu负异常，而氧化条件下Ce易呈+4价，Ce4+极易水解而脱离热液体系而导致热液体系贫Ce，因此，在氧化条件下形成的萤石Ce通常呈负异常（彭建堂等，2002；孙祥等，2008；邓明国等，2014；赵振华，2016）。本文蚀变花岗岩型萤石与矽卡岩型萤石Ce均为微弱负异常（δCe为0.56～1.05），显示弱氧化条件特征，Eu呈现强烈负异常（δEu为0.01～0.17），显示还原条件特征（表2、表3）。前人研究获得老卡花岗岩体δEu为0.01～0.46（程彦博等，2008），因此，本文2种萤石Eu负异常可能继承了花岗岩的Eu负异常特征，但萤石显示出比花岗岩强烈的Eu负异常，结合其Ce微弱负异常特征，表明萤石可能形成于氧化→还原过渡的环境。

5.2 Ca的来源

个旧矿集区花岗岩具有高w(Pb)值（＞17.5×10-6）、w(Th)值（＞13.5×10-6）、w(U)值（＞5.28×10-6），εNd（t）为中等的负值−6.82～−9.27，与广西大厂超大型矿区内95～90 Ma的花岗岩类似，均被认为是上陆壳熔融的产物（Cheng et al.,2010）。最新研究认为，在花岗岩-流体相互作用过程中，萤石的沉淀主要是消耗了流体中的Ca（Wang et al.,2021）。本文2类不同产状萤石与老卡等粒花岗岩的稀土元素配分模式相似，而与老卡似斑状花岗岩“右倾”模式不同（图6），可能是成矿溶液对岩体进行了淋滤、萃取，转入萤石中的稀土元素继承了老卡等粒花岗岩的稀土元素配分模式，该类花岗岩很可能是萤石形成的主要物质来源。根据化学溶样法所作微量元素原始地幔标准化蛛网图中，Ta、Zr、Hf、Ti等元素含量低于老卡等粒花岗岩，说明可能在原始流体中这些元素含量并不低，而是这些种元素难以有效取代Ca2+以类质同象进入萤石晶格，导致其在萤石中的含量相对很低（黄从俊等，2015）。蚀变花岗岩型萤石w(Pb)为（3.09～47.4）×10-6、w(Th)为（1.29～22.0）×10-6、w(U)为（0.13～13.4）×10-6，与老卡等粒花岗岩基本一致，矽卡岩型萤石w(Pb)为（0.208～48.1）×10-6、w(Th)为（0.019～0.402）×10-6、w(U)为（0.044～3.84）×10-6，明显低于老卡等粒花岗岩（图5），暗示矽卡岩型萤石Ca来源可能不仅仅为岩浆岩。

2类萤石的(87Sr/86Sr)i变化明显而εNd（t）保持相对不变（图7a），较低的87Rb/86Sr（0.02～6.65）含量说明其ISr足够精确，因此，本次所测萤石的Sr-Nd同位素可以有效指示萤石的物质来源。前人获得的个旧花岗岩Nd同位素的tDM（1488～1584 Ma），Hf同位素的tDM（1488～1584 Ma）和锆石εHf（t）特征指示区内花岗岩主要来源于中元古代基底岩石，同时可能具有壳幔混合来源（Cheng et al.,2010）。且将2类萤石(87Sr/86Sr)i变化特征与区内岩体、地层对比，蚀变花岗岩型萤石(87Sr/86Sr)i为0.709 53～0.711 47，其比值变化范围小且在近老卡岗岩体(87Sr/86Sr)i（0.710 56～0.717 43）范围内。前人研究认为个旧内蚀变带钾化、绢云母化形成过程中析出大量的Ca2+，可为岩体内其他含Ca矿物形成提供物源（陈守余等，2011），因此，蚀变花岗岩型萤石中的Ca主要来自于岩浆岩。矽卡岩型萤石(87Sr/86Sr)i为0.708 70～0.715 53，其比值变化范围较大，呈现出高低2个端员混合特征，而个旧地区个旧组碳酸盐岩(87Sr/86Sr)i（0.7077±0.003）较低且较为均一（Cheng et al.,2010），与低端员(87Sr/86Sr)i基本一致，暗示此类成矿流体既有高端员的高分异岩浆流体特征，又具有低端员碳酸盐岩地层的特征。综上表明，老卡等粒花岗岩和碳酸盐岩地层为矽卡岩型萤石形成提供了主要的Ca；对于蚀变花岗岩型萤石来说，老卡等粒花岗岩应是其Ca的主要来源。

图7 个旧西凹铜-锡多金属矿床萤石与花岗岩Sr-Nd同位素图解（花岗岩数据引自Cheng et al.,2010）a.Sr-Nd同位素变化特征；b.(87Sr/86Sr)i-(87Rb/86Sr)图解；c.εNd(t)-t/Ma图解Fig.7 Sr-Nd isotopic diagram of fluoritesand granites from the Xi’ao Cu-Sn polymetallic deposit in Gejiu,Yunan（granite data are from Cheng et al.,2010）a.Diagram ofεNd(t)versus(87Sr/86Sr)i;b.Diagram of(87Sr/86Sr)i versus(87Rb/86Sr);c.Diagram ofεNd(t)versus t/Ma

5.3 成矿作用过程

热液矿物中REE的分配模式，主要受晶体化学与溶液中REE络合物稳定性两方面因素的控制（Morgan et al.,1980）。同一期次流体中，LREE常随萤石结晶而进入晶体，流体中REE总量逐渐减少，而Y元素却倾向于与流体中的阴离子结合，一起留在流体中，使得晚期流体中w(Y)相对较高，LREE总量相对较低，结晶萤石具有正Y异常特征（Schönen‐berger et al.,2008）。即同一期次的萤石w(Y)越高、LREE总量越低，表明其结晶阶段越晚。本次分析结果显示，2种萤石w(Y)与LREE总量在同种分析方法所获结果中均具有相似的变化范围，其均值也较为接近（表1、表3），结合Y/Ho-La/Ho变量图解（图8a），表明蚀变花岗岩型萤石与矽卡岩型萤石为近同期形成。

基于野外地质证据，结合萤石稀土、微量元素和Sr-Nd同位素特征，笔者认为个旧老厂西凹带蚀变花岗岩型铜-锡多金属矿床形成可能存在如下过程：个旧矿集区高分异的含锡花岗岩侵位事件存在2个阶段，早阶段岩浆侵位在老厂西凹带边缘形成似斑状花岗岩，该似斑状花岗岩在接触带并未形成矽卡岩，而是在围岩接触带迅速冷却形成大量张裂隙和构造裂隙，为后期成矿提供流体运移通道和就位空间；晚阶段岩浆侵位形成中-细粒等粒黑云母花岗岩，此时岩浆已经历高度的分异和演化，岩浆热液沿早阶段似斑状花岗岩裂隙充填形成大量含矿石英-电气石脉，同时，两侧形成带状分布的钾化、萤石化、绿泥石化等蚀变，局部流体到达接触带交代形成少量矽卡岩矿化，并在矽卡岩两侧形成沿接触带平缓发育的石英脉。该过程最终形成个旧老厂西凹带蚀变花岗岩型铜-锡多金属矿床，也成为老卡花岗岩岩浆热液成矿系统的重要组成部分。

6 结论

（1）个旧老厂矿田西凹带接触带矽卡岩型与岩体内部蚀变花岗岩型萤石可能形成于氧化向还原过渡的环境，且同为岩浆热液作用产物。

（2）矽卡岩型萤石中Ca来源于老卡等粒花岗岩和碳酸盐岩地层；蚀变花岗岩型萤石中Ca主要来源于老卡等粒花岗岩。

（3）蚀变花岗岩型萤石与矽卡岩型萤石可能为近同期形成，其中蚀变花岗岩型萤石可能存在两阶段形成。

（4）结合野外特征及萤石相关地球化学数据分析，老厂西凹带风流山蚀变花岗岩型铜-锡多金属矿床成矿岩浆侵位过程可能存在两阶段，早阶段形成似斑状花岗岩，但是未提供成矿物质来源，晚阶段形成与成矿关系紧密的等粒花岗岩。

致 谢云锡矿业股份有限公司李彬、王峰等工作人员，国家地质实验测试中心周利敏、李欣蔚老师、孟会明同学为本文完成提供了大量野外及实验方面的帮助，审稿人为本文修改提出了详细且宝贵的意见，在此一并表示衷心感谢！