FCC废催化剂用于含胺污水臭氧催化氧化处理及其反应动力学研究

裴旭东，张鹏辉

(1.中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003；2.中国石油大学(北京))

炼油行业每年都会产生大量FCC废催化剂[1]，因其含有Ni、V等重金属，《国家危险废物名录》已将其列入HW50系列[2]，属于有毒性废催化剂。“非法排放、倾倒、处置危险废物3 t以上的”即构成刑法第三百三十八条严重污染环境罪，因此FCC废催化剂必须进行无害化处理，而如何固定废催化剂上的重金属和资源化利用成为人们关注的焦点。国外催化裂化废催化剂利用技术成熟[3-5]，日本约60%、美国约30%催化裂化废催化剂的最终用途是建筑材料。中国石化海南炼化公司考察了FCC废催化剂替代铝矾土作水泥原料对原料适应性及产品质量的影响，结果显示添加0.81% FCC废催化剂替代2.74%的铝矾土时对产品物理性能及化学组成无明显影响，环保指标满足国家标准要求[6]。中国石化青岛安全工程研究院提出以废催化剂制备地质聚合物的新型无害化技术路线，并确定了FCC废催化剂制备地质聚合物的工艺过程。该工艺操作简单，有害物浸出浓度满足国家标准GB 5085.3—2007要求[7]。臭氧作为一种强氧化剂[8]，其生产工艺简单、方便、无残留，被广泛应用到难降解污水处理工艺中，但单一的臭氧氧化效果不理想，臭氧消耗较大[9]，因此开发了臭氧催化氧化催化剂。该剂以氧化铝或活性炭为载体，浸渍Mn,Ni,V,Fe等金属[10]，研究表明稀土、Ni、V等金属元素对臭氧氧化反应具有良好的催化活性[11-14]。将FCC废催化剂用于难降解污水臭氧催化氧化处理，能提高臭氧利用率，降低污水处理成本。

本课题以含胺污水为研究对象，将FCC废催化剂作为臭氧催化氧化催化剂，考察污水pH、废催化剂添加量、催化剂类型等因素对氧化效果的影响；通过分析含胺污水中有机物的降解规律，研究该催化氧化反应的动力学规律，得到在不同pH、反应温度和废催化剂添加量下的动力学参数。

1 实 验

1.1 试验原料、试剂和仪器

重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸汞、硫酸、氢氧化钠，均为优级纯；水为去离子水。

含胺污水为由哌嗪配制的模拟污水。取少量哌嗪，按照一定比例加入去离子水搅拌溶解，控制化学需氧量(COD)为600 mg/L左右。根据试验要求，将配制好的含胺污水通过加入盐酸以及氢氧化钠调节pH至所需值。

FCC废催化剂来自某石化企业，采用随机取样法进行现场取样，将FCC废催化剂样品于120 ℃下干燥2 h后装入密封罐中待用。

所用仪器包括CF-YG5臭氧发生器、LT-200型臭氧浓度检测仪、ED400型干燥箱、JJ2000B型电子分析天平等。

1.2 试验装置及试验过程

试验在自制的玻璃管反应器内进行，试验装置如图1所示，反应器尺寸为 Φ35 mm×1 200 mm。

图1 试验装置示意

试验过程：向反应器内添加1 L含胺污水，以O2和N2混合气为气源，通过质量流量计控制O2和N2的比例来调整臭氧浓度，混合气进入臭氧发生器产生臭氧，从底部经气体分布器进入反应器，与含胺污水接触形成气液固三相鼓泡床并发生反应，处理后的污水从底部采样口采样分析其COD，每隔20 min采一次样，尾气经吸收瓶吸收后排空。

1.3 分析及表征

污水COD采用国家标准GB 11914—1989《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》测定。FCC废催化剂形貌分析采用德国Zeiss公司生产的Supra55型真空式扫描电子显微镜(SEM)；元素分析采用multi EA 2000元素分析仪；BET比表面积和孔径分布测定采用SA3100型表面吸附仪。

2 结果与讨论

2.1 FCC废催化剂表征

FCC废催化剂的SEM微观形貌分析结果见图2。由图2可以看出，FCC废催化剂表面粗糙，凹凸不平，废催化活性虽然降低，但其分子筛基本的多孔结构仍然存在，判断催化剂具有一定的吸附性能。

图2 FCC废催化剂的SEM照片

为了解重金属组分在FCC废催化剂上的分布是否均匀，随机选取图2中3个不同区域进行元素分析，结果见表1。由表1可知，FCC废催化剂的主要成分是氧化铝、二氧化硅，还含有稀土和少量的Ni、V金属氧化物等，具有一定的催化活性，并且金属Ni，V，Fe，Ti，La，Ce在FCC废催化剂上分布均匀，6种活性金属的质量分数总和为14%左右，说明FCC废催化剂能提供较多活性位点，具有协同臭氧催化氧化处理污水的潜力。

表1 FCC废催化剂的元素组成 w，%

FCC废催化剂的N2吸附-脱附等温线如图3所示。由图3可以看出，FCC废催化剂的N2吸附-脱附等温线属于Langmiur Ⅳ型，在相对压力为0.4～1.0范围内出现了一个H1型滞后环，说明FCC废催化剂中大部分孔道两端是相通的。FCC废催化剂的孔径分布如图4所示。由图4可以看出，FCC废催化剂在孔径5 nm左右出现分布峰，这部分孔主要由活性基质和一部分二级孔组成，处于介孔(2～50 nm)范围，有利于有机物大分子在废催化剂孔道内的扩散和吸附，促进催化反应连续进行。

图3 FCC废催化剂的N2吸附-脱附等温线

图4 FCC废催化剂的孔径分布

2.2 臭氧催化氧化工艺条件考察

2.2.1 臭氧浓度

在FCC废催化剂添加量(ρ,下同)为20 g/L、污水pH为9、室温条件下反应120 min，考察臭氧浓度对有机物降解效果的影响，结果如图5所示。由图5可知，臭氧浓度对含胺污水COD降低效果影响明显，随着臭氧浓度增加，COD降低率上升，但当臭氧质量浓度增加到20 mg/L后，臭氧的溶解度已接近饱和，继续增加臭氧浓度时COD降低率提高幅度很小，因此臭氧质量浓度以20 mg/L为宜。

图5 臭氧浓度对有机物降解效果的影响

2.2.2 FCC废催化剂添加量

在臭氧质量浓度为20 mg/L、污水pH为9、室温条件下反应120 min，考察废催化剂添加量对有机物降解效果的影响，结果如图6所示。由图6可知：随着废催化剂添加量增加，污水COD降低率逐渐上升；当FCC废催化剂添加量为20 g/L时，含胺污水有机物脱除效果较好，当反应时间为100 min时，污水COD降低率达到90%左右；但FCC废催化剂添加量过多时，反应器内的废催化剂分布效果变差，部分废催化剂会沉积在反应器底部，影响臭氧氧化效果。因此，FCC废催化剂添加量以20 g/L为宜。

图6 FCC废催化剂添加量对有机物降解效果的影响

2.2.3 污水pH

在臭氧质量浓度为20 mg/L、FCC废催化剂添加量为20 g/L、室温条件下反应120 min，考察污水pH对有机物降解效果的影响，结果如图7所示。由图7可知：含胺污水中有机物脱除效果与污水pH有关，与酸性条件相比，在中性和碱性条件下臭氧催化氧化处理含胺污水效果更好；当pH为7～11、反应时间为60 min时，污水COD降低率达65%以上。含胺污水的酸碱性能够改变FCC废催化剂的表面活性，当含胺污水偏酸性时，污水中酸根离子会与废催化剂的金属活性组分发生反应，导致废催化剂活性下降，影响臭氧氧化脱除污水中有机物；当含胺污水偏碱性时，废催化剂上的活性组分会促进臭氧分解产生羟基自由基(·OH)，使得反应速率增大。因此，适宜的污水pH为9。

图7 污水pH对有机物降解效果的影响

2.2.4 反应温度

在臭氧质量浓度为20 mg/L、FCC废催化剂添加量为20 g/L、污水pH为9的条件下反应120 min，考察反应温度对有机物降解效果的影响，结果如图8所示。由图8可知：当温度由25 ℃提高到40 ℃时，污水COD降低率提高了10百分点，说明适当升高温度有利于促进臭氧分解生成羟基自由基，加快脱除污水中有机物；当温度由40 ℃继续升高到55 ℃时，COD降低率增幅不大，说明此时继续提高温度促进臭氧氧化反应效果不明显，反而会出现臭氧溶解度降低、能耗变大、成本增加等问题。

图8 反应温度对有机物降解效果的影响

综上所述，含胺污水臭氧催化氧化最优工艺条件为：臭氧质量浓度20 mg/L，FCC催化剂添加量20 g/L，污水pH为9，反应时间120 min，反应温度40 ℃。

2.2.5 FCC废催化剂与工业臭氧催化氧化催化剂处理效果对比

在上述最优工艺条件下，FCC废催化剂与几种工业臭氧催化氧化催化剂对含胺污水的处理效果对比见图9。由图9可知，各催化剂对含胺污水均表现出良好的处理效果，随着反应时间的延长，污水COD降低率不断提高，其中FCC废催化剂与臭氧协同处理难降解含胺污水的效果最好，当反应时间为40 min时，污水COD降低率达到62.35%。与工业臭氧催化氧化催化剂相比，FCC废催化剂具有成本低、处理效果好、来源广泛等优点，将其与臭氧协同处理含胺污水能达到危险废物重新利用的目的。

图9 FCC废催化剂与几种工业臭氧催化氧化催化剂对含胺污水的处理效果对比

3 臭氧催化氧化处理含胺污水动力学研究

由于含胺污水组成复杂，难以定量分析，本课题从宏观角度考虑，选择COD作为分析对象，计算不同条件下污水中有机物降解的动力学参数。由前人研究结果可知，臭氧催化氧化处理污水符合表观一级反应动力学规律，含胺污水的反应动力学方程为：

ln(y0/y)=k×t

(1)

式中：y0为设定含胺污水的初始COD，mg/L；y为处理后污水的COD，mg/L；t为反应时间，min；k为表观速率常数，min-1。

对FCC废催化剂在不同条件下处理含胺污水的试验数据进行处理，建立动力学方程[ln(y0/y)-t关系]，通过数据拟合得到动力学参数，R2为决定系数。

不同污水pH下ln(y0/y)与t的关系见图10，对相应数据进行拟合后得到的表观速率常数见表2。由图10和表2可以看出：在污水不同pH下ln(y0/y)与t呈线性关系，含胺污水中有机物降解反应符合表观一级反应动力学；当污水pH分别为3，5，7，9，11时，反应速率常数分别为0.010 1，0.013 4，0.018 1，0.019 1，0.019 8 min-1，其中pH为11时反应速率常数最大。

图10 不同污水pH下ln(y0/y)与t的关系

表2 污水不同pH下的表观速率常数

不同反应温度下ln(y0/y)与t的关系见图11，对相应数据进行拟合后得到的表观速率常数见表3。由图11和表3可以看出：在不同反应温度下，ln(y0/y)与t具有良好的线性关系，含胺污水中有机物降解规律符合表观一级反应动力学；当反应温度从10 ℃增大到50 ℃时，反应速率常数呈现先增大后减小的变化趋势；当温度为40 ℃时反应速率常数最大，是温度为10 ℃时反应速率常数的4倍多。

图11 不同反应温度下ln(y0/y)与t的关系

表3 不同反应温度下的表观反应速率常数

因为含胺污水中有机物降解反应符合表观一级反应动力学，可根据Arrhenius方程来计算臭氧催化氧化反应的活化能，见式(2)。

(2)

式中：T为反应温度，K；Ea为活化能，kJ/mol；A为指前因子。

采用表3中数据对lnk与1/T进行线性拟合，得到线性方程y=-2 661.3x-6.078 8，R2=0.730 5，计算出臭氧催化氧化反应的活化能为22.74 kJ/mol，与臭氧单一氧化反应(Ea=60～80 kJ/mol)相比，活化能显著下降，氧化反应速率增大，说明升高反应温度有利于促进臭氧分解产生羟基自由基，能加快降低污水COD。

不同FCC废催化剂添加量下ln(y0/y)与t的关系见图12，对相应数据进行拟合后得到的表观反应速率常数见表4。由图12和表4可以看出：在不同FCC废催化剂添加量下ln(y0/y)与t呈线性关系，含胺污水中有机物降解反应属于一级反应动力学；当FCC废催化剂添加量分别为5，10，20，30，40 g/L时，反应速率常数分别为0.010 3，0.012 2，0.019 0，0.021 5，0.022 8 min-1。催化剂添加量的增加有利于臭氧氧化脱除污水中有机物，反应速率提高。

图12 不同FCC废催化剂添加量下ln(y0/y)与t的关系

表4 不同FCC废催化剂添加量下的表观反应速率常数

4 结 论

(1)通过对FCC废催化剂进行表征，发现其具有良好的比表面积和孔隙结构，废催化剂上金属Ni，V，Fe，Ti，La，Ce分布均匀，其质量分数总和为14%左右，能为反应提供更多活性位点，表现出良好的催化活性，具有协同臭氧催化氧化处理污水的潜力。

(2)臭氧浓度、FCC废催化剂添加量、污水pH、反应温度等条件对臭氧催化氧化处理含胺污水都有一定的影响，增大臭氧浓度和催化剂添加量能加快污水中有机物脱除；碱性条件会促进臭氧分解产生羟基自由基，加快氧化反应；适当升高反应温度有利于氧化反应的进行。

(3)FCC废催化剂用于含胺污水臭氧催化氧化的效果优于3种常用的工业臭氧催化氧化催化剂，将其用作臭氧氧化催化剂处理有机污水，是一条实现“以废治废”的有效途径。

(4)动力学分析结果表明，在不同污水pH、反应温度和FCC废催化剂添加量的条件下，臭氧催化氧化处理含胺污水过程中有机物降解反应均符合表观一级反应动力学。