铅锌矿区周边土壤重金属污染及植物富集特征

杨 宁，李东海，杨小波，左永令，田璐嘉，陈 琳

（1.海南大学 热带作物学院，海口 570228;2.海南大学 生态与环境学院，海口 570228）

土壤重金属污染已经成为当今世界重要的环境问题之一，已经受到世界各国人们的关注。土壤污染不仅会带来生态环境问题，还会给人体健康造成伤害。矿山开采，带来经济效益的同时也带来了很多环境污染问题，排放的废水、乱堆放的废渣，空气中的污染物随着降雨沉降在周边的土壤中，造成土壤重金属污染，土壤中的重金属随着食物链进入人体，严重威胁人体健康，因此，土壤重金属污染修复问题亟待解决[1-2]。矿产资源开采是迄今为止人类最大规模破坏地表生态系统的有组织的人类活动[3]。据统计，全世界的矿区废弃地面积共有 6.7×106hm2，我国现有国营矿山企业8 000 多个，矿区破坏地面积达2.88×106hm2，且每年以4.67×104hm2的速度增长[4]。矿产资源的开发和利用引发了许多环境问题，比如水土流失、重金属污染、生态系统破坏等，这些问题使矿山废弃地的土壤结构发生改变，重金属含量偏高，土壤有机质含量偏少，植物所需的营养元素缺乏，严重影响植物的生长和其他生物的活动[5]。土壤污染会导致农产品中重金属含量超标且通过食物链进入人体，会对长期生活在矿区周围居民的身体健康产生严重的危害[6]。海南省昌江县昌化镇为滨海沙地平原地带，地势东高西低，是典型的热带季风气候区，光照充足，年平均降水为900～1 200 mm，属严重干旱地区[7]。海南昌化铅锌矿由于在其开发利用过程中没有采取环境保护措施，造成了矿区生态环境的严重破坏，当地现已停止农业种植。对海南昌化铅锌矿区废弃地的土壤调查发现，重金属Cd、Pb、Zn、Cu 含量严重超标，为重度污染土壤。虽然土壤重金属含量很高，但仍能生长出一些植物，这些植物种类较为单一，多以灌木和草本为主，乔木零星分布。本研究拟通过对海南昌化铅锌矿区废弃地污染土壤和植物现状进行分析，旨在找出适合矿区废弃地土壤修复的重金属耐性植物，为今后矿区污染治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究地概况海南昌化铅锌矿区位于海南省昌江黎族自治县昌化镇附近，昌江黎族自治县位于海南岛西北偏西部，地理位置为18°53′～19°30′N，108°38′～109°17′E，西北部濒临北部湾。昌化铅锌矿区属热带海洋性季风气候，全年无冬，四季如春，年平均气温24.3 ℃，年降水量902～1 805 mm，冬春6 个月降水量仅占年降雨量的15%，为海南省春旱最严重的地区之一[7]。金属矿物以方铅矿、闪锌矿为主，并含有少量Au、Ag、Cd 等贵金属。1958年前为个体开采，1963 年由海南有色冶金处接管，1965 年由广东冶金设计院选厂投产，1991 年采完闭坑，目前为铅锌矿废弃地，周边土壤以沙地和裸地为主，植被覆盖以灌木和草本为主，乔木零星分布[8]。

1.2 试验设计与样品采集采用间隔布点法分别在尾矿库周边3 个区域(图1)采集窿缘桉（Eucalyptus exserta）、细基丸（Polyalthia cerasoides）、仙人掌（Opuntia stricta）、潺槁木姜子（Litsea glutinosa）、心叶黄花稔（Corchorus aestuans）、山香（Hyptis suaveolens）、破布叶（Microcos paniculata）、细叶桉（Eucalyptus tereticornis）、赤才（Erioglossum rubiginosum）、酒饼簕（Atalantia buxifolia）、飞机草（Chromolaena odorata）、木麻黄（Casuarina equisetifolia）、斑茅（Saccharum arundinaceum）等 11 科13 种植物和相应区域的土壤（0～20 cm）进行重金属含量的测定。根据植物高度生长状况，每种植物随机采集3 株，在相应植株所在区域随机采集土壤样品，采样深度为0～20 cm，每个采样点采集1 kg 土壤，所有样品用聚乙烯塑料袋封装后运回实验室。

图1 海南昌化铅锌矿区采样点Fig.1 Sampling sites around the Changhua lead-zinc mine in Hainan

1.3 样品处理与测定土壤样品：将采回的土壤样品置于室内自然风干，之后剔除样品中残根、石块等杂物。风干后样品先用细木棒碾碎，再置于研钵内研磨，过 0.15 mm 尼龙筛网后，按4 分法弃去多余的部分，保留 100 g 装入自封袋密封保存。依据《土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》（GB/T 17141—1997）和《土壤和沉积物铜、锌、铅、镍、铬的测定火焰原子吸收分光光度法》（HJ 491—2019）分别测定土壤中镉（Cd）、铅（Pb）、锌（Zn）、铜（Cu）4 种重金属元素质量分数（mg·kg-1）[9]。Cd、Pb、Cu、Zn 的检出限分别为0.01、10、1、1 mg·kg-1。

植物样品：用自来水冲洗掉植物地上部分表面的灰尘、泥土等，再用蒸馏水冲洗 3 次，最后用去离子水冲洗 3 次，放入纸质信封，置于烘箱中 105 ℃杀青 30 min 后，于鼓风箱中 60 ℃ 烘至恒重。样品用粉碎机粉碎后，0.15 mm 尼龙筛，装入自封袋密封保存。依据《食品安全国家标 准食品中多元素的测定》（GB 5009.268—2016），使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）(7800 ICP-MS) YQ-250-02 测定各种样品中镉（Cd）、铅（Pb）、锌（Zn）、铜（Cu）4 种重金属元素质量分数（mg·kg-1）。Cd、Pb、Cu、Zn 的检出限分别为0.002、0.02、0.05、0.5 mg·kg-1。

1.4 数据处理与分析土壤重金属污染评价采用单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法。其中，单因子污染指数法的计算公式为：

式中：Ii表示第i种污染物单项指数；Ci表示第i种污染物的测定含量；Si表示第i种污染物的土壤环境质量标准值。

内梅罗综合污染指数计算公式为：式中：PN表示污染物综合污染指数；P i(ave)表示第i种污染物污染分指数平均值；P i(max)表示第i种污染物污染分指数最大值。

试验使用Microsoft Excel 2016 和SPSS 22.0 软件进行数据整理和分析，使用Origin 2018 软件作图。

2 结果与分析

2.1 矿区周边土壤污染分析矿区周边土壤pH 为5.82，整体呈弱酸性，土壤中重金属Pb 含量640.50 mg·kg-1、Cd 含量13.53 mg·kg-1、Cu 含量94.47 mg·kg-1、Zn 含量448.54 mg·kg-1。参照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618—2018)，对矿区周边土壤污染水平进行评价，通过对矿区周边土壤中重金属元素含量的测定和分析，结合本研究重金属污染的特点，选择单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法对矿区周边重金属污染情况用单项污染指标和综合污染指数法进行评价[10]，结果（表1）表明，该矿区周边土壤普遍受到Pb、Cd、Zn 和Cu 的污染，矿区周边土壤受Pb 的轻度污染，单项污染指数为2.56；受到重金属Cd 的重度污染，单项污染指数是45.12；Cu 是轻微污染，单项污染指数1.89；Zn 是轻度污染，其单项污染指数是2.24。矿区周边重金属综合污染指数为19.86，按照土壤综合评价分级标准可知该矿区周边土壤污染等级属于重度污染，污染水平为土壤、植物均受到严重污染。如表2 所示，矿区周边土壤污染情况为Cd 污染最严重，Pb 的污染指数次之，然后是Zn 污染，Cu 污染最低。矿区周边土壤中Pb 含量高于风险管制值（500 mg·kg-1）1.28 倍，土壤中Cd 含量高于风险管制值（2 mg·kg-1）的6.77 倍，土壤中Cu 含量高于风险筛选值（50 mg·kg-1）的0.90 倍，土壤中Zn 含量高于风险筛选值（200 mg·kg-1）的0.24 倍，土壤污染风险极高，应当采取严格管控措施。

表1 土壤综合污染评价分级标准Tab.1 Grading standards for comprehensive soil heavy metal contamination evaluation

表2 矿区周边土壤污染风险管控标准Tab.2 Soil heavy metal contamination risk management and control standards around the lead-zinc mine

2.2 矿区周边常见自然植物本次调查共采集矿区周边常见植物13 种，分属12 科，12 属。其中桃金娘科（占16.67%）；菊科、木麻黄科、番荔枝科、禾本科、樟科、唇形科、无患子科、锦葵科、芸香科和仙人掌科各一种，分别占7.69%。海南昌化铅锌矿区自然常见植物种类见表3。由表3 可知，乔木7 种，占比53.85%，草本4 种，占比30.77%，说明在海南昌化铅锌矿区的复杂生存条件下，乔木和草本植物都具有很强的抗性。

表3 海南昌化铅锌矿区自然常见植物种类Tab.3 Common natural plant species around the Changhua lead-zinc mine in Hainan

2.3 矿区周边植物重金属含量特征在矿区周边采集的自然生长植物体内重金属Pb 含量如图2 所示，植物地上部分重金属Pb 含量从大到小依次仙人掌9.20 mg·kg-1>山香8.09 mg·kg-1>赤才7.04 mg·kg-1>细基丸6.57 mg·kg-1>酒饼簕6.33 mg·kg-1>潺槁木姜子5.17 mg·kg-1>心叶黄花稔4.93 mg·kg-1>木麻黄3.07 mg·kg-1>细叶桉2.89 mg·kg-1>破布叶2.83 mg·kg-1>窿缘桉2.71 mg·kg-1>斑茅2.09 mg·kg-1>飞机草1.57 mg·kg-1，一般植物体内重金属的正常含量参照GB 2 762—2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》[11]为：Pb 0.10～41.70 mg·kg-1，所有植物地上部分重金属Pb 含量均在正常范围值内[12-13]。

图2 13 种植物体内Pb 的含量与分布Fig.2 The content and distribution of Pb in 13 species of plants

从图3 得出，植物地上部分重金属Zn 含量从大到小依次是酒饼簕1 053.81 mg·kg-1>赤才530.42 mg·kg-1>山香499.00 mg·kg-1>仙人掌383.00 mg·kg-1>细叶桉292.83 mg·kg-1>破布叶269.00 mg·kg-1>心叶黄花稔260.00 mg·kg-1>斑茅176.65 mg·kg-1>细基丸173.53 mg·kg-1>窿缘桉147.82 mg·kg-1>木麻黄78.63 mg·kg-1>潺槁木姜子65.87 mg·kg-1>飞机草45.73 mg·kg-1。非污染区植物中 Zn 含量一般在 20～150 mg·kg-1范围内[14]，植物地上部分重金属 Zn 积累量最高的是酒饼簕，其地上部分含量超出普通植物范围最大值7 倍。

图3 13 种植物体内Zn 的含量与分布Fig.3 The content and distribution of Zn in 13 species of plants

Cd 是矿区重金属污染治理的重点，普通植物中Cd 含量范围是 0.05～0.2 mg·kg-1[15]。从图4 得出，植物地上部分重金属Cd 含量从大到小依次是心叶黄花稔10.02 mg·kg-1>酒饼簕7.32 mg·kg-1>破布叶7.19 mg·kg-1>赤才6.08 mg·kg-1>仙人掌5.27 mg·kg-1>山香2.49 mg·kg-1>细叶桉2.14 mg·kg-1>窿缘桉1.48 mg·kg-1>木麻黄0.67 mg·kg-1>潺槁木姜子0.63 mg·kg-1>飞机草0.57 mg·kg-1>斑茅0.29 mg·kg-1>细基丸0.21 mg·kg-1，所有植物地上部分重金属Cd 含量均超出正常范围，心叶黄花稔地上部分重金属Cd 含量超出普通植物范围最大值50 倍。Cu 在植物体内的含量一般为 5～30 mg·kg-1[16]，从图5 得出，植物地上部分重金属Cu 的含量依次是山香33.10 mg·kg-1>破布叶23.71 mg·kg-1>心叶黄花稔20.22 mg·kg-1>细基丸17.05 mg·kg-1>酒饼簕16.52 mg·kg-1>窿缘桉12.54 mg·kg-1>飞机草8.22 mg·kg-1>赤才8.00 mg·kg-1>木麻黄7.23 mg·kg-1>细叶桉6.80 mg·kg-1>潺槁木姜子5.99 mg·kg-1>仙人掌4.58 mg·kg-1>斑茅4.00 mg·kg-1，植物体内Cu 的含量均在正常范围内，没有超标。

图4 13 种植物体内Cd 的含量与分布Fig.4 The content and distribution of Cd in 13 species of plants

图5 13 种植物体内Cu 的含量与分布Fig.5 The content and distribution of Cu in 13 species of plants

为探究矿区周边不同自然植物地上部分不同重金属间的相关性的内在联系，利用SPSS 软件进行相关性检验得到，如表4 所示，不同植物与Cd 含量、不同植物与Cu 含量、不同植物与Zn 含量、Pb 含量与Cd 含量、Pb 含量与Zn 含量、Cd 含量与Cu 含量、Cd 含量与Zn 含量呈显著正相关（P<0.05）。

表4 矿区周边植物中不同重金属间的相关性分析Tab.4 Correlation analysis of different heavy metals in the plants around the lead-zinc mine

2.4 矿区周边植物的重金属富集系数分析富集系数是指植物地上部分从土壤中富集重金属的系数，当植物地上部分的富集系数大于1 时，说明植物地上部分重金属含量大于土壤中相应有效态重金属含量，且富集系数越大，表明植物修复、提取土壤中重金属的能力越强[17]。从表5 可知，13 种植物对重金属Cd 富集系数均小于1，Cd 富集能力表现为心叶黄花稔>酒饼簕>破布叶>赤才；13 种植物对重金属Pb 富集系数均小于1，Pb 富集能力表现为仙人掌>山香>赤才>细基丸>酒饼簕；Zn 富集能力表现为酒饼簕>赤才>山香>仙人掌>细叶桉>破布叶，其中酒饼簕、赤才、山香对重金属Zn 富集系数大于1；13 种植物对重金属Cu 富集系数均小于1，Cu 富集能力表现为山香>破布叶>心叶黄花稔>细基丸>酒饼簕>窿缘桉。由此可知，酒饼簕、赤才对重金属Cd、Pb、Zn 有较好的富集能力，破布叶对重金属Cd、Zn、Cu 有富集能力，山香对重金属Pb、Zn、Cu 有富集能力。

表5 昌化铅锌矿区植物对Pb、Cd、Cu、Zn 重金属富集系数Tab.5 The enrichment coefficients of Pb,Cd,Cu,and Zn in the plants around the Changhua lead-zinc mine

3 讨论

在本次研究中可知该矿区周边土壤污染等级属于重度污染，污染水平为土壤、植物均受到严重污染。在4 种重金属中Cd 污染最严重，Pb 的污染指数次之，然后是Zn 污染，Cu 污染最低，这同江倩倩等研究一致[6]。徐伟健对湖南湘西李梅铅锌矿区的矿业废弃地的污染状况及植被组成进行调查，发现由于大量尾矿砂的堆砌及矿毒水污染，矿区土壤极度贫瘠，且Cd、Pb、Zn 3 种重金属元素总量超过国家土壤环境质量标准，严重影响植物在其上的定居和生长[18]。说明铅锌矿区污染主要残留的重金属元素为Cd、Pb、Zn，且污染修复已经是亟需解决的问题，不仅影响人体健康还会影响植物的生长。

植被的重建被公认是固定矿业废弃物，减少污染物对周边环境的污染及美化环境的最好方法[19]，考虑到引种可能会带来的生态问题，且当地自然生长的植物能适应当地的气候条件，因此，筛选出适合当地的重金属耐性植物十分必要，对矿山绿植恢复尤为重要[20]。张龙等对云南兰坪铅锌矿区优势植物进行研究，发现 13 种植物对矿区重金属污染有着较好的耐性，可以用作矿区植被修复[21]。陈昌东通过测定河南省平顶山市某煤矿废弃地8 种优势植物对重金属的富集，发现平顶山矿区矸石山周边优势植物苍耳（Xanthium strumarium）、猪毛蒿（Artemisia scoparia）、蒙古蒿（Artemisia mongolica）和狗尾草（Setaria faberi）具有较强的富集重金属的能力，可作为治理该地区环境污染的目标植物[22]。当植物地上部分重金属含量达到或超过临界值一半及以上，就被认定为具备良好修复潜力的植物。在海南昌化铅锌矿区周边生长的自然植物，心叶黄花稔表现出对重金属Cd 的富集潜力，仙人掌表现出对重金属Pb 富集的潜力，酒饼簕对重金属Zn 表现出富集的潜力，所有植物地上部分对重金属Cu 的富集均在植物正常含量范围内，不同植物对重金属Pb、Cd、Zn 的富集呈正相关。所以心叶黄花稔、仙人掌、酒饼簕都可以作为铅锌矿区污染修复和植被恢复的目标植物。

本研究结果表明：海南昌化铅锌矿区周边土壤污染等级属于重度污染，污染水平为土壤、植物均受到严重污染。在4 种重金属中Cd 污染最严重，Pb 的污染指数次之，然后是Zn 污染，Cu 污染最低，昌化铅锌矿区周边环境污染问题亟需解决。在海南昌化铅锌矿区周边生长的植物中，心叶黄花稔地上部分重金属Cd 含量为10.02 mg·kg-1，超出普通植物范围最大值50 倍，对重金属Cd 表现出富集潜力；酒饼簕地上部分重金属 Zn 含量达1 053.81 mg·kg-1，超出普通植物范围最大值7.03 倍，对重金属Zn 表现出富集的潜力。本研究结果对海南昌化铅锌矿区废弃地土壤重金属污染的治理具有参考意义。