Cu-Zn/ Al2O3二甲醚低温蒸汽重整制氢催化剂的研究

张旺旺，王珣，白秀君，李亚男，毛启蒙，王欣宇，周迎春

Cu-Zn/ Al2O3二甲醚低温蒸汽重整制氢催化剂的研究

张旺旺，王珣，白秀君，李亚男，毛启蒙，王欣宇，周迎春٭

（辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001）

主要课题针对二甲醚低温蒸汽重整制氢的催化剂体系进行了研究。首先选择二甲醚水解所用的催化剂和载体；然后，采用浸渍法，制备了一系列用于重整的Cu-Zn/Al2O3系催化剂，并对其进行表征；结果表明：以CuCl2为前体、Cu负载量为15%、Cu∶Zn摩尔比为1∶0.03、焙烧温度为450 ℃时，用Cu-Zn/ Al2O3催化剂在进行DME重整制氢反应时，催化剂展现出好活性，高选择性。

二甲醚；蒸汽重整；制氢；催化剂

随着人类社会的快速进步和市场经济的进步与飞速发展，导致了人类对能源的依赖性和需求量日益增大，因此产生两方面严重的问题，一方面是原料危机日益尖锐；另一方面是能源的使用增加，带来的环境污染问题也更加严重[1]。因此，开发新型洁净能源以及提高能源的利用率，已经是当今国际上亟待解决的难点[2-3]。

氢再生能源发电作为一种新型的、高效的可再生利用能源，符合未来新型再生能源技术发展的主要趋势[4]。二甲醚水蒸气重整制氢，是公认的有效的制氢手段之一，它的关键是催化剂的研发使用[5-7]。二甲醚有好的应用前景，是新世纪的绿色燃料，且技术已经成熟[8]。

Cu基催化剂，因其在甲醇水蒸气重整制氢中，有很好的催化作用，成为人们催化研究的热点[9]。它是最可能替代昂贵金属的催化剂，是过渡金属催化剂[10]。

1 实验部分

1.1 二甲醚低温蒸汽重整制氢催化剂的制备过程

1.1.1 二甲醚水解催化剂的选择为Al2O3

1.1.2 甲醇重整催化剂的制备过程

1）催化剂载体的选择：由于这种氧化铝因其具有较大比表面积、较高催化活性、热稳定性较好等优点，所以本论文的实验中首先选用了氧化铝作为催化剂的载体。

2）采用浸渍法，来制备甲醇重整催化剂。称取一定量Cu Cl2·2H2O和Zn (CH3COO)2·2H2O加入烧杯中进行溶解；将上述溶液与一定量γ- Al2O3混合于烧杯并搅拌10 h，静止老化12 h，蒸干多余的水分; 放入烘箱中，在100 ℃下干燥12 h；研磨成粉末；放在马弗炉中，焙烧4 h，得到催化剂Cu-Zn/ Al2O3以备用。

1.2 催化剂的表征

需用在X射线衍射仪 (XRD, BDX-2000型, 北大青鸟有限公司) 下进行表征。该固体催化剂的比表面积（BET），孔道的化学结构特性在美国Micromeritics公司的ASAP-2020型物理化学吸附仪上进行评价。

1.3 催化剂的性能评价

在固定床反应器中，对制备所有的二甲醚低温蒸汽重整制氢的催化剂来进行评价。评价指标是二甲醚的转化率(DME) 和H2收率(H2) 。计算公式为:

式中：F二甲醚, in和F二甲醚, out分别表示反应前后的二甲醚进口和出口的流量, FH2, out和FCH3OH分别表示生成的H2和甲醇的流量, 单位均为m L·min-1。

2 结果与讨论

2.1 Cu前体在使用催化剂时对于反应特性的影响

在其他条件一致时,以CuCl2·2H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Cu (CH3COO)2为前体制备Cu- Zn/ Al2O3催化剂。探究了不同Cu前体对催化剂反应效果的影响。结果如表1、图1、图2、图3所示。

由表1、图1、图2、图3可知，无论H2产率，还是二甲醚转化率，均是以CuCl2为前体制备的催化剂较好。由图3可知，CuO的衍射峰波峰很小, 分散度较高。是因为CuCl2在溶液中的溶解效果较好, 从而提高了铜离子在载体上的分散度，从而提高了催化剂的催化效果。选择以CuCl2，作为Cu前体制备的Cu-Zn/ Al2O3催化剂。

表1 不同Cu前体的Cu-Zn/ Al2O3的比表面积

图1 Cu前体对催化剂反应的影响

图2 Cu前体对催化剂反应的影响

图3 CuCl2前体制备Cu-Zn/ Al2O3催化剂的XRD图

2.2 Cu的负载量对催化剂反应性能的影响

在其他条件一致时, 分别以5％、10％、15％、20％、25％的活性组分Cu的负载量来制备Cu- Zn/ Al2O3催化剂。考察了活性组分Cu的负载量对于催化剂反应效果。实验结果如图4，图5所示。

图4 活性组分Cu的载量对DME转化率的影响

由图4，图5可得，无论二甲醚转化率，还是H2产率，均是以活性组分Cu的负载量为15％制备的催化剂较好。因为适当Cu的含量，能够供应较多的活性中心，使CuO晶粒的尺寸变得较小，使得活性组分的分散性较好，从而有利于催化作用，促进了CO2的转化，降低副产物CO的选择性，使催化剂具有较优的催化性能，所以应选择以活性组分Cu的负载量为15％制备的催化剂。

2.3 Cu∶Zn摩尔比对于催化剂反应性能的影响结果

在其他的条件一致时，以1∶0.01、1∶0.02、1∶0.03、1∶0.04、1∶0.05的Cu∶Zn摩尔比来制备Cu- Zn/ Al2O3催化剂，探究了不同Cu∶Zn摩尔比对催化剂反应效果的作用。结果如图6，图7所示。

图6 Cu∶Zn摩尔比对二甲醚转化率的影响结果

图7 Cu∶Zn摩尔比对氢气产率的影响结果

由图6，图7可得，不管是二甲醚的转化率，还是H2产率，均是以Cu∶Zn摩尔比为1∶0.03制备的催化剂较好。这是因为一定量的Zn助剂可以改变Cu的分散状态，从而抑制了，阻止了Cu颗粒的烧结情况，所以应选择以Cu∶Zn摩尔比为1∶0.03制备的催化剂。

2.4 焙烧温度对于催化剂反应性能的影响结果

在其他的条件一致时，以350、400、450、500、550 ℃下焙烧来制备Cu- Zn/ Al2O3催化剂，探究焙烧温度对催化剂性能的作用。结果如图8、图9所示。

图8 焙烧温度对催化剂反应性能的影响

图9 焙烧温度对催化剂反应性能的影响

由图8，图9可知，不管是二甲醚转化率，还是H2产率，都是以焙烧温度在为450 ℃时，制备的催化剂较好。因为在随着马弗炉焙烧温度的升高，焙烧温度为450 ℃时​，达到合适的反应温度, 此时的氢氧化物完全转变为氧化铜和氧化锌。所以应选择以焙烧温度为450 ℃制备的催化剂。

3 结 论

以Al2O3为载体、CuCl2为前体、Cu负载量为15%、Cu∶Zn摩尔比为1∶0.03、焙烧温度为450 ℃的 Cu-Zn/Al2O3重整催化剂进行ＤＭＥ重整制氢反应时，催化剂显示出较好的活性和较高的选择性。

［1］马畅. 二甲醚低温蒸汽重整制氢催化剂的研究[D]. 辽宁工业大学, 2012.

［2］冯冬梅, 王金福, 王德峥. 燃料电池中二甲醚重整制氢的研究进展[J]. 天然气化工, 2017, 27 (1): 32-36.

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［4］黄明宇, 倪红军, 周一丹. 质子交换膜燃料电池的研究与应用[J]. 南通大学学报, 2015, 4 (4): 10-13.

［5］宋凌珺, 李兴虎, 李聪. 二甲醚部分氧化重整制氢的实验研究[J]. 燃料化学学报, 2008, 36 (1): 79-82.

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［7］SOBYANIN V A, CAVALLARO S, FRENI S. Dimethyl Ether Steam Reforming to Feed Molten Carbonate Fuel Cells (MCFCs)[J]., 2000, 14 (6):1139-1142.

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［9］周双. 铜基和锌基二甲醚水蒸气重整制氢催化剂[D]. 天津: 天津大学, 2016.

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Study on Cu-Zn/Al2O3Catalyst for Low Temperature Steam Reforming of Dimethyl Ethert

1,2,1,1,1,1,1٭

（1. School of Chemical and Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhu Liaoning 121001, China; 2.Sinopec Sales Co., Ltd. Beijing Petroleum Branch, Beijing 100022, China）

The catalyst system for low temperature steam reforming of dimethyl ether for hydrogen production was studied. Firstly, the catalyst and carrier used for the hydrolysis of dimethyl ether were selected. Then, a series of Cu-Zn/Al2O3catalysts for reforming were prepared by impregnation method, and they were characterized. The results showed that when CuCl2was used as the precursor, the Cu load was 15%, the molar ratio of Cu to Zn was 1∶0.03, and the calcination temperature was 450 ℃, prepared Cu-Zn/Al2O3catalyst had good activity and high selectivity in DME reforming hydrogen production reaction.

Dimethyl ether; Steam reforming; Hydrogen production; Catalyst

2021-10-27

张旺旺（1997-），男，甘肃省陇西县人，研究方向：应用化学。

周迎春（1962-），女，教授，博士，研究方向：纳米强化与能源化学方面的研究。

TQ016.1

A

1004-0935（2021）12-1803-04