铜镍掺杂纳米氧化锌复合材料制备及其光催化性能

杨杰，孙宇海漩，张金林，池坪礁，贺春林*

科学研究

铜镍掺杂纳米氧化锌复合材料制备及其光催化性能

杨杰1，孙宇海漩1，张金林2，池坪礁1，贺春林1*

（1. 沈阳大学辽宁省先进材料制备技术重点实验室， 辽宁 沈阳 110044； 2. 沈阳中航机电三洋制冷设备有限公司， 辽宁 沈阳 110020）

以六水合硝酸锌、三水合硝酸铜、六水合硝酸镍为原料，通过水热法制备了不同含量铜镍共掺杂的ZnO纳米光催化材料，并利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、紫外分光光度计（UV-Vis）等测试技术对制备出的样品进行表征与分析。通过模拟测试光催化降解废水染料中罗丹明B效率来考察铜镍掺杂ZnO的光催化活性。研究结果表明，制备出的铜镍掺杂ZnO呈现典型的六方纤锌矿构型，由不规则纳米颗粒组成。铜镍共掺杂的ZnO光催化活性最好，明显好于纯ZnO和单掺杂ZnO，在10 W紫外灯照射5 h后，对罗丹明B的光催化降解率可达91.92%。

氧化锌；过渡金属；掺杂；光催化；罗丹明B

ZnO是一种宽带隙半导体材料，禁带宽度约为3.37 eV，激子结合能为60 meV[1]。近十几年来，氧化锌材料引起了人们极大的研究兴趣。在各种形式的氧化锌材料中，纳米氧化锌颗粒因其在太阳能电池[2]、传感器[3]、光催化剂[4]、抗菌剂[5]等领域的潜在应用而受到广泛的研究，但是它的宽带隙阻碍了其在太阳能能源下进行光催化[6]。

在ZnO中掺杂过渡金属离子可以改变其电子结构，进而改变其电学和光学性质[7]，是一种有效的半导体光催化剂的改进方法。许多金属离子被用来掺杂ZnO提高其光催化效率，如Kumar等[8]将Cu掺杂进ZnO和TiO2中，在20 W卤钨灯（主要波长380～720 nm）照射下，Cu-ZnO/TiO2纳米复合材料对罗丹明B和甲基橙降解率比纯ZnO和TiO2提高了10倍。Xu等[9]制备Cu、Co共掺杂ZnO薄膜，结果表明过渡金属的掺杂可以改变缺陷浓度同时调节ZnO的禁带宽度。孙悦等[10]利用超声水热法得到Ag修饰的ZnO，拓宽了样品的光谱响应范围, 光催化效率优于单一ZnO。

本文以硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、六次甲基四胺、柠檬酸三纳为原料，采用水热法制备了Cu、Ni共同掺杂的ZnO复合材料，并将其用于罗丹明B溶液的脱色降解，测试其对罗丹明B（RhB）的光催化降解性能。研究结果表明：适当Cu、Ni的掺杂，可以极大地提高ZnO的光催化活性。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

六水合硝酸锌（分析纯，天津春宝禄商贸有限公司）；三水合硝酸铜（分析纯，福晨化学试剂有限公司）；六水合硝酸镍（分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司）；六次甲基四胺（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；二水合柠檬酸三纳（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；罗丹明B（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；无水乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；实验所用皆为去离子水。

扫描电子显微镜（S-4800，日本日立公司）；X射线衍射仪（XRD-7000，日本岛津公司）；紫外可见分光光度计（Lambda750S，美国珀金埃尔默公司）。

1.2 (Cu,Ni)-ZnO的合成

称取23.799 2 g六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O溶于80 mL去离子水中，得到溶液1，再称取一定量的六次甲基四胺C6H12N4（HMT）溶于80 mL去离子水中，得到溶液2，Zn2+与HMT摩尔比为1∶1。将溶液1缓慢倒入溶液2中，再加入5.882 g的二水合柠檬酸三纳C6H5Na3O7·2H2O作为表面活性剂，室温下磁力搅拌5 min，超声分散5 min，将混合溶液转移至200 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于干燥箱内90 ℃反应4 h，自然冷却至室温。将得到的产物进行抽滤，用去离子水反复洗涤数次至抽滤瓶内无气泡产生，再用无水乙醇洗涤三次，放入干燥箱内80 ℃干燥6 h，将干燥完的产物放入马弗炉内500 ℃煅烧2 h，得到ZnO产物记为S0。重复上述方法，并在溶液1中先加入一定量的三水合硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O和六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，通过改变Cu(NO3)2·3H2O和Ni(NO3)2·6H2O的加入量制备出几组不同Cu、Ni和Zn摩尔比的(Cu,Ni)-ZnO，分别标记为S1(0% Cu-1% Ni)、S2(1%Cu-0%Ni)、S3(1%Cu-1%Ni)。

1.3 材料结构性能表征

采用X射线衍射仪测试粉末样品的晶体结构，测试的条件：Cu靶、Kɑ射线，管电压50 kV，管电流100 mA，衍射角2的范围20°～80°，扫描速度5°/min。采用扫描电子显微镜观测样品形貌，测试电压为5 kV，并用能谱仪分析元素组成，测试电压为15 kV。采用紫外可见分光光度计测试样品光催化活性。

1.3 光催化性能检测

称取50 mg制备出的Cu、Ni掺杂氧化锌粉末，置于100 mL的8 mg·L-1罗丹明B溶液中，超声分散2 min，再避光充分搅拌60 min，使反应体系达到吸附平衡。室温条件下采用10 W紫外灯照射，每隔一定时间取样一次，离心沉淀，取上层清液，用紫外可见分光光度计测出吸光度来检测降解过程，罗丹明B降解率按下式计算：

=(0-C)/0×100%=(0-A)/0×100%

其中：—降解率；

0—罗丹明B溶液初始浓度；

C—光催化某一时刻罗丹明B溶液浓度；

0—罗丹明B初始的吸光度；

A—光催化某一时刻罗丹明B溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图1为纯ZnO和不同含量Cu、Ni掺杂ZnO的XRD图谱，所有样品各衍射峰与标准卡片PDF NO.76-0704完全符合，呈现典型的六方纤锌矿构型。从尖锐的衍射峰可以看出样品结晶良好，且没有对应于Cu、Ni或其氧化物的峰，Cu2+可能已经取代部分Zn2+渗入到ZnO晶格中。由于Cu2+离子半径（0.072 nm）、Ni2+离子半径（0.069 nm）与Zn2+离子半径（0.074 nm）相近，因此较容易进入ZnO晶格。与未掺杂的ZnO相比，掺杂Cu、Ni的ZnO的(101)衍射峰发向大角度方向位移，进一步证明Cu、Ni被掺入进ZnO，导致了ZnO晶格的塌缩[11]。

图1 ZnO和Cu、Ni掺杂的ZnO粉末的XRD图

2.2 形貌分析

图2为制备出的纯ZnO及Cu、Ni共掺杂ZnO的扫描电镜图和S3样品能谱图。可见合成出的ZnO由大量的不规则纳米颗粒组成，平均粒径100 nm，掺杂Cu、Ni的ZnO颗粒明显细化，单掺杂的ZnO平均粒径80 nm，共掺杂的ZnO平均粒径60 nm，形态几乎没有影响，依旧为不规则纳米颗粒组成，这可能是由于Cu、Ni原子半径相近，掺杂不改变ZnO的结构。姜建辉[12]制备出的掺杂Cu、Ni的ZnO复合材料为棒状，这是由于柠檬酸三钠能抑制ZnO晶体的极性生长，改变了ZnO的形状[13]。相对于纯ZnO，Cu、Ni共掺杂和单掺杂的ZnO样品团聚较少，分散性较好，粒径更加均匀细小。Cu、Ni共掺杂的ZnO相对于单掺杂的ZnO样品粒径略微减小。该结果与李娜[14]Cu、Co掺杂ZnO纳米颗粒的变化一致。EDS能谱显示出明显的O、Ni、Cu和Zn峰，证实了合成的复合材料主要由O、Ni、Cu和Zn组成。

(a) S0; (b) S1; (c) S2; (d) S3

图2 ZnO和Cu、Ni掺杂的ZnO的SEM图(a-d)和S3样品能谱图(e)

2.3 光学特性

图3为ZnO和Cu、Ni掺杂ZnO样品的紫外可见漫反射光谱图。可以看出，在380 nm左右，出现一个吸收边带，这是由于价带O2p到导带Zn3d的电子跃迁导致的，属于ZnO的本征带隙吸收[15]。Cu、Ni掺杂量的ZnO样品，吸收边带向可见光区发生明显移动，表明样品的光学带隙变窄。在可见光区Cu、Ni共掺杂的ZnO相较于未掺杂和单掺杂的ZnO吸光度明显提高，说明拓宽了ZnO在可见光下的光吸收效率，这可能是由于Cu、Ni共掺杂引起的晶格缺陷对光子的吸收增强导致的。

图3 ZnO和Cu、Ni掺杂ZnO样品的紫外可见漫反射吸收光谱图

2.4 光催化活性

图4a为掺杂Cu、Ni不同比例的ZnO复合材料在紫外灯照射条件下，对罗丹明B溶液光催化降解的降解率。当未加入催化剂时，随着光照时间的延长，罗丹明B溶液只存在微弱的降解，紫外灯照射5 h后，罗丹明B的降解率为12.25%。当加入催化剂并给予紫外灯光照时，罗丹明B溶液的降解效率明显提高，随着光照时间的增加降解率逐渐提高。在紫外灯照射5 h后，纯ZnO对罗丹明B的降解效率为65.66%。样品S1、S2和S3对罗丹明B的降解率分别为：78.51%、83.14%、91.92%，与纯ZnO样品相比，Cu、Ni掺杂的ZnO样品对罗丹明B的降解效率明显提高，且Cu、Ni共掺杂的ZnO样品对罗丹明B的降解效果比Cu、Ni单掺杂的ZnO样品效果好。这可能是由于掺杂适量的Cu、Ni使ZnO的颗粒直径变小，禁带宽度变窄，有利于电子和空穴的产生，且Cu2+、Ni2+可能会捕获光生电子，转变为Cu+、Ni+,电子被转移给O2，可以有效抑制电子和空穴的复合，光催化活性提高[16]。

图4b为S3样品在紫外灯照射下，对罗丹明B溶液光催化降解的中间产物吸光度的测试结果。由图可知，罗丹明B溶液的最大吸收峰随着光照时间的增加逐渐减小，且最大吸收峰位置（λ=552 nm）在逐渐发生蓝移，这可能是由于光催化过程中罗丹明B发生脱羟基反应，分子结构被破坏。

3 结 论

采用水热法合成了Cu、Ni掺杂纳米ZnO 复合材料，以达到扩大ZnO的吸收光谱至可见光区域、提高ZnO光催化性能的目的。采用XRD、SEM、EDS、紫外可见分光光度计等，对不同含量Cu、Ni掺杂ZnO复合材料的组成、结构和形貌进行了表征与分析。选用罗丹明B为降解物，研究Cu、Ni掺杂后的ZnO复合材料在紫外灯照射下的光催化性能。结果表明：

1）制备出的ZnO呈现典型的六方纤锌矿构型，由不规则的纳米颗粒组成。纯ZnO样品粉末平均粒径为100 nm，Cu、Ni单掺杂的ZnO粉末平均粒径约为80 nm，Cu、Ni共掺杂的ZnO粉末粒径仅为60 nm，尺寸明显降低，且团聚较少，分散性较好。

2）Cu、Ni掺杂影响纳米ZnO复合材料的光催化性能。在10 W紫外灯照射5 h后，纯ZnO对罗丹明B光催化降解率为65.66%，Cu、Ni单掺杂ZnO对罗丹明B光催化降解率分别为78.51%，83.14 %，Cu、Ni共掺杂的ZnO为91.92%，说明Cu、Ni共掺杂的光催化性能最佳。

［1］季璐璐，许雪棠，黄经发，等. BiOBr微纳米材料的制备及其光催化降解含酚废水的研究[J].无机盐工业，2018，50 (8): 78- 81.

［2］张晨, 张海玉, 郝会颖, 等.氧化锌纳米棒形貌控制及其在钙钛矿太阳能电池中作为电子传输层的应用[J]. 物理学报, 2020，69 (17): 378-387.

［3］张永辉，李盈盈，彭明星，等. 金属掺杂ZnO传感器的研究进展[J].中国陶瓷，2021，57 (06): 1-8.

［4］李文博，陈乐言，胡佳维，等. 高效光催化剂ZnO/Ag的制备及降解罗丹明B[J]. 辽宁化工，2020, 49 (10): 1207-1210.

［5］ISMAIL M M, CAO W Q, HUMADI M D, Synthesis and optical properties of Au/ZnO core-shell nanorods and their photocatalytic activities[J]., 2016, 127 (10): 4307-4311.

［6］SHUKLA S, SHARMA D K. A review on rare earth (Ce and Er)-doped zinc oxide nanostructures[J]., 2021, 34 (3): 793-801.

［7］余长林，杨凯，余济美，等. 稀土Ce掺杂对ZnO结构和光催化性能的影响[J]. 物理化学学报，2011，27 (02): 505-512.

［8］KUMAR P, KUNDU V, KUMAR S, et al. Hydrothermal synthesis of Cu-ZnO-/TiO2-based engineered nanomaterials for the efficient removal of organic pollutants and bacteria from water[J]., 2017, 7(4): 574-582.

［9］XU M, YUAN H, YOU B, et al. Structural, optical, and magnetic properties of (Co, Cu)-codoped ZnO films with different Co concentrations[J]., 2014, 115 (9): 951.

［10］孙悦，王超越，王宏浩，等. Ag修饰纳米氧化锌的制备及光催化活性分析[J]. 人工晶体学报，2018，47 (12): 2509-2514.

［11］朱鹏飞，刘梅，汪倩，等. Cu-ZnO/膨润土光催化氧化降解甲基橙废水[J]. 光谱实验室，2013，4 (30): 1781-1784.

［12］姜建辉，梁鹏举，徒康楠，等. 水热法制备铜镍掺杂纳米氧化锌光催化材料工艺: 中国，201710404204.5[P]. 2020-03-27.

［13］王元友. ZnO基光催化材料的制备及其性能研究[D]. 扬州: 扬州大学，2016.

［14］李娜. 纳米氧化锌粉体的制备及表征[D]. 长春: 吉林大学，2007.

［15］YOUSEFI R, JAMALI-Sheini F, CHERAGHIZADE M, et al. Synthesis and characterization of Pb-doped ZnO nanoparticles and their photocatalytic applications[J]., 2016, 20(2): 121-127.

［16］魏俊伟. 氧化锌纳米棒基光催化剂的制备及其提高的光催化性能[D]. 天津: 天津工业大学，2021.

Preparation and Photocatalytic Performance of Cu/Ni-doped ZnO Nanocomposite

1,1,2,1,1*

（1. Liaoning Provincial Key Laboratory of Advanced Materials, Shenyang University, Shenyang Liaoning 110044, China; 2.Avic Electromechanical (Shenyang) Sanyo Refrigeration Equipment Co., Ltd., Shenyang Liaoning 110020, China）

A series of ZnO nanocomposite doped with different amounts of Cu and Ni were prepared by hydrothermal method with Zn(NO3)2·6H2O and Cu(NO3)2·3H2O and Ni(NO3)2·6H2O as raw materials. The prepared samples were characterized and analyzed by X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM),and ultraviolet and visible spectrophotometry (UV-Vis). The photocatalytic activity of (Cu,Ni)-codoped ZnO nanocomposite was investigated by simulating the efficiency of photocatalytic degradation of rhodamine B in dyes wastewater. The research results showed that the Cu/Ni-doped ZnO nanocomposite presented a typical hexagonal wurtzite configuration, the morphology was irregular nanoparticles. The photocatalytic activity of (Cu,Ni)-codoped ZnO nanocomposite was the best, which was significantly better than pure ZnO and single-doped ZnO, after irradiating with a 10 W ultraviolet lamp for 5 h, The photodegradation of rhodamine reached 91.92%.

ZnO; Transition metal; Hydrothermal method; Doping; Photocatalysis; Rhodamine B

国家自然科学基金（项目编号：51171118，51772193）；辽宁省重点研发计划（项目编号：2020JH210100011）。

2021-09-09

杨杰（1997-），男，硕士，安徽省芜湖市人，研究方向：功能材料。

贺春林（1964-），男，教授，博士，研究方向：材料腐蚀与防护。

TB333

A

1004-0935（2021）12-1741-04