双十二烷基壳聚糖硫酸钠与十四烷基三甲基溴化铵复配体系的表面活性与聚集行为

贾振勇，杨效益，李 萍，郭朝华，李建波，任晓丹

（中国日用化学工业研究院有限公司，山西太原 030001）

表面活性剂的复配体系在实际生产中应用广 泛。复配体系中表面活性剂的增效作用随着电荷差的增大而增大，因此阴/阳离子表面活性剂的复配体系可以获得更强的增效作用［1-2］。阴/阳离子表面活性剂通过亲水头基间的强静电相互作用和尾部的疏水相互作用形成混合胶束、囊泡等，表现出独特的自聚集特性［3-4］，这些混合胶束、囊泡等具有较好的悬浮、增溶、分散、运输等性能，广泛应用于制药、强化采油、表面润湿改性、汽车、生物等领域［5］。

壳聚糖及其衍生物具有良好的生物相容性、抗凝血、抗病毒等多种生物活性，受到国内外学者的广泛关注。Desbrieres 等［6］研究阳离子壳聚糖聚合物与阴离子表面活性剂癸基磺酸钠的相互作用，发现该复配体系具有良好的表面活性，在非常低的表面活性剂浓度（远低于纯表面活性剂的临界胶束浓度cmc）下，也会影响被吸附层的表面张力或黏弹性，使该复配体系可以作为乳液稳定剂应用于化妆品中。Cristel Onésippe 等［7-8］研究未改性壳聚糖、烷基化壳聚糖与十二烷基硫酸钠（SDS）复配体系的表面活性和流变性能等，发现烷基侧链使壳聚糖/SDS 体系具有更好的表面活性，能在较低的SDS 浓度下形成复合物，该复配体系可用于设计具有特定功能特性的壳聚糖基食品配料胶囊的壁材，也可用于化妆品的疏水性分子包装。关于与表面活性剂形成复配体系的壳聚糖及其衍生物研究主要集中在阳离子壳聚糖聚合物及烷基化壳聚糖聚合物上，几乎没有关于阴离子壳聚糖聚合物的研究。

本文以阴离子聚合物表面活性剂双十二烷基壳聚糖硫酸钠与阳离子表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵的复配体系为研究对象，利用表面张力和稳态荧光光谱研究固定浓度复配溶液的表面活性，通过浊度、Zeta 电位、粒径分布及TEM 分析不同质量比时复配体系的聚集行为，以期为DD12CTS 的应用提供一定的理论依据。

1 实验

1.1 材料

双十二烷基壳聚糖硫酸钠（分子质量为1.33×106Da，烷基化率为1.41，硫酸化率为1.60，分析纯，自制），芘、二苯甲酮、甲醇、十四烷基三甲基溴化铵（分析纯，上海阿拉丁生物化学科技有限公司），实验用水均为去离子水。

1.2 仪器

数控超级恒温槽（宁波新芝生物科技股份有限公司），Hy-cxj 超声波清洗机（长沙汇一仪器有限公司），KRÜSS DSA255 K12 表面张力仪（德国KRÜSS 公司），UV-1601 紫外-可见分光光度计［北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司］，马尔文Zetasizer 纳米粒度电位仪（上海禹重实业有限公司），F-4600 荧光分光光度计（日本日立公司），JEM-1011 透射电子显微镜（上海铸金分析仪器有限公司）。

1.3 复配溶液的制备

在室温（25±1）℃条件下，分别向装有5 mL 0.50 g/L DD12CTS 溶液的玻璃瓶中加入5 mL 不同质量浓度的TTAB 溶液，使体系中DD12CTS 质量浓度固定为0.25 g/L，DD12CTS、TTAB 质量比分别为1∶5、2∶5、3∶5、4∶5、1∶1、5∶4、5∶3、5∶2、5∶1。

1.4 测试

表面张力：将样品静置24 h，采用单点法测量。每个样品测量3次，取平均值。

稳态荧光光谱：配制1×10-3mol/L 芘的甲醇溶液，分别移取10 μL 于一系列10 mL 玻璃瓶中，吹干甲醇，依次加入10 mL 不同质量浓度的DD12CTS/TTAB复配溶液（DD12CTS、TTAB 质量比为0.25∶1.00）和TTAB 溶液。将玻璃瓶放入超声浴槽中超声2 h 使芘完全溶解，稳定2 h 后测量。以240 nm/min 在340～500 nm 内测量溶液的激发光谱，激发和发射狭缝分别为2.0 nm 和0.5 nm。以芘作为荧光探针，在石英比色皿中测量溶液中芘的荧光发射光谱。记录激发波长335 nm 处的荧光数据，确定芘的第一（I1，373 nm）与第三（I3，384 nm）发射光谱能带的强度比（I1/I3）。

浊度：紫外光谱采用透过率（T）模式，在石英比色皿中对溶液在200～500 nm 吸收波长范围内进行扫描，记录最大吸收峰对应波长处的透过率，溶液浊度表示为（100-T）%。每个样品测量3次，取平均值。

Zeta 电位：使用石英比色皿测试。每个样品测试3次，取平均值。

粒径分布DLS：室温下用He-Ne 激光（λ=632 nm）以90°垂直照射进行动态光散射测量。每个样品测试3次，取平均值。

TEM：在覆有Formvar 膜的铜网上滴加适量表面活性剂溶液，晾干后用1.5%的磷钨酸进行负染色，室温下自然干燥24 h，在100 kV 加速电压的透射电子显微镜下观察。

2 结果与讨论

2.1 表面张力

由图1 可看出，TTAB、DD12CTS 和DD12CTS/TTAB复配体系的最低表面张力（γcmc）分别为39.24、32.75、29.96 mN/m，cmc分别为489.31、1 310.37、14.68 mg/L，复配体系的γcmc和cmc 均低于单组分体系，表面活性明显更优，这可能是由于复配体系中阴阳离子间的静电相互引力作用使TTAB 和DD12CTS 分子在气液界面上排列更紧密，从而使溶液表面张力显著降低。同时，由于TTAB 和DD12CTS 分子间的疏水相互作用，使得复配体系的cmc 显著降低。这一结果与阴离子聚电解质/阳离子表面活性剂复配体系中的表面活性结果一致［9-10］。

图1 表面张力随表面活性剂质量浓度变化图

在二元阴阳离子表面活性剂非理想混合体系中，根据以下公式［11］并利用迭代法可以计算出混合吸附层和混合胶束的组成：

混合体系中两组分在混合吸附层和混合胶束中的相互作用参数βs和βm用以下公式［12］计算：

式中，ρ1、ρ2和ρ12分别为TTAB、DD12CTS 以及DD12CTS/TTAB 混合体系在指定表面张力（45 mN/m）时的质量浓度；ρ1m、ρ2m和ρ12m分别为相应体系的cmc；x、x1s、x1m是TTAB 分别在混合体系中、混合吸附层、混合胶束中的物质的量分数。

计算得到TTAB 在混合吸附层中的物质的量分数为56%，在混合胶束中的物质的量分数为62%，混合体系中两组分在混合吸附层和混合胶束中的相互作用参数βs和βm分别为-21.59 和-21.04，满足在降低表面张力效能方面存在协同效应的条件［13］：βs-βm＜0，|βs-βm|＞|ln(ρ1/ρ2)/ln(ρ1m/ρ2m)|，所以DD12CTS/TTAB 复配体系在降低表面张力效能方面存在协同效应。

2.2 稳态荧光光谱

以芘为探针的荧光光谱法是研究含表面活性剂体系微极性的一种有效方法，因为芘单体的荧光振动精细结构具有明显的溶剂依赖性，所以通常用芘的第一和第三荧光峰强度的比值作为极性探针来反映芘周围微环境的极性［14］。由图2 可以看出，在较低表面活性剂质量浓度下，芘的振动精细结构（I1/I3）稳定不变。随着表面活性剂质量浓度的增加，I1/I3迅速降低，说明在此质量浓度下聚集体开始形成，随着DD12CTS 与TTAB 用量的增加，溶液中聚集体增多，表面活性剂间排列紧密，碳链周围的水分子减少，越来越多的芘分子得以有效增溶到DD12CTS/TTAB 聚集体中，芘周围微环境的极性减小。继续增加表面活性剂的质量浓度，只能增加体系中聚集体的数量，而不会使芘周围环境的极性再发生变化，因此，I1/I3的值基本恒定。表明芘在不同质量浓度表面活性剂溶液中的荧光光谱曲线的第二平台所对应的质量浓度为表面活性剂的cmc［15］。另外，DD12CTS/TTAB 复配体系的cmc 值为14.68 mg/L，远远低于单组分TTAB（489.31 mg/L），说明复配体系中DD12CTS 与TTAB 间存在相互协同作用。

图2 芘荧光的I1/I3随表面活性剂溶液质量浓度的变化

2.3 浊度和Zeta电位

由图3可知，当DD12CTS、TTAB质量比为1∶5、2∶5、3∶5 时，浊度较高，且随着TTAB 用量的增加，浊度略微增大。这可能是因为体系内存在较大的聚集体，TTAB 用量增加，聚集体粒径略微增大。当DD12CTS、TTAB 质量比分别为4∶5、1∶1、5∶4 时，体系中有沉淀产生，上层液浊度降低。结合图4 可知，复配体系产生沉淀时，体系的Zeta 电位接近0 mV，即接近等电位点，此时两种表面活性剂所带的电荷大量中和，体系上层仅剩少量过量电荷。当DD12CTS、TTAB 质量比为5∶3、5∶2、5∶1 时，浊度随TTAB 用量的减少而逐渐降低，这可能是由于TTAB 用量减少，聚集体逐渐变小。

图3 不同质量比复配体系的浊度

图4 不同质量比复配体系的Zeta 电位

2.4 DLS

浊度变化可能是由溶液内部聚集体的大小或形态变化引起［16］。鉴于此，我们采用DLS 对不同质量比复配体系溶液形成的聚集体粒径进行检测。由图5 可知，当DD12CTS、TTAB 质量比为1∶5、2∶5、3∶5 时，聚集体较大，粒径在160～300 nm，且随着TTAB 用量增加，聚集体粒径略微增大。当DD12CTS、TTAB 质量比为4∶5、1∶1、5∶4 时，聚集体的粒径达到1 000 nm 左右，此时聚集体的平均粒径达到最大。当DD12CTS、TTAB 质量比为5∶3、5∶2、5∶1 时，聚集体较小，粒径在70～120 nm，且聚集体的粒径随着TTAB 用量的减少而逐渐减小。

图5 不同质量比复配体系聚集体的粒径分布

2.5 TEM

由图6 可以看出，当DD12CTS、TTAB 质量比小于1（1∶5、3∶5）时，复配体系中形成的聚集体为囊泡，根据表面活性剂分子几何排列参数P=Vc/（lcA0），与TTAB 带相反电荷的DD12CTS 压缩了TTAB 的亲水头基，使其在紧密排列的单层中平均占有面积减小，进而引起P增大，当1/2＜P＜1时［17］形成囊泡。当DD12CTS、TTAB 质量比为1∶1 时，没有看到聚集体，结合浊度分析可知，此时复配体系有沉淀产生，水相中表面活性剂浓度很小，没有形成聚集体。当DD12CTS、TTAB 质量比大于1（5∶3、5∶1）时，复配体系中形成了类球形聚集体。说明复配体系溶液中形成的聚集体形貌与两种表面活性剂的复配比例有关。

图6 不同质量比复配体系的聚集体TEM

3 结论

采用表面张力、稳态荧光光谱、浊度、Zeta 电位、粒径分布和TEM 研究DD12CTS/TTAB 复配体系的表面张力和聚集行为，发现由于表面活性剂间的协同效应，复配体系的最低γcmc和cmc 都小于单组分。复配体系溶液中形成的聚集体粒径及形貌与复配比例有关。当DD12CTS、TTAB 质量比小于1时，溶液中形成的聚集体为囊泡；当质量比接近1 时，溶液产生沉淀，此时溶液中聚集体的平均粒径最大；当质量比大于1时，溶液澄清，形成类球形聚集体。