二氧化碳水合物-石蜡段塞的结构、组分及特性

SKIBA Sergey , SAGIDULLIN Aleksey SHAPOVALOVA AlexandraSTRELETS Larisa, MANAKOV Andrey

（1. 俄罗斯科学院西伯利亚分院尼克拉艾无机化学研究所，新西伯利亚 630090，俄罗斯；2. 新西伯利亚大学，新西伯利亚630090，俄罗斯；3. 俄罗斯科学院西伯利亚分院石油化学研究所，托木斯克 634021，俄罗斯）

0 引言

气体水合物是一种非化学计量的结晶化合物，水分子形成其主体骨架结构，气体分子被圈闭在水分子形成的笼型结构中[1]；石蜡是具有高相对分子质量的脂肪族非极性化合物。通过管道输送原油时，这两种化合物很容易在管壁上沉淀并聚集。当气体和水同时存在，且流体的温压条件在水合物的稳定边界内（即高压低温）时会形成气体水合物；当流体温度低于析蜡温度时，石蜡会从油相中析出。以往对气体水合物和石蜡阻碍原油流动的研究都是分开进行的，至今尚无关于这两类化合物在管道中相互作用的参考资料。2008年，Gao[2]利用摇摆槽装置对水合物和石蜡从原油中同时析出的现象进行了研究，结果发现水合物可以促进石蜡析出；Mahabadian等[3]基于CPA（Cubic plus Association）状态方程[4]、van der Waals-Platteeuw模型[5]和 UNIQUAC活度系数模型建立了预测石蜡和水合物相行为的热力学模型，从热力学角度证明了等容条件下水合物的形成促进了石蜡的沉淀。这是因为气体水合物形成过程中消耗了油相中的轻烃，从而降低了石蜡在油相中的溶解度。

Wang等[6]研究了含蜡烃相中气体水合物颗粒的作用机理。当烃类流体中石蜡质量分数低于5%时，水合物颗粒表面形成的蜡沉积使水合物表面疏水性增强，降低颗粒间的粘结力；如果石蜡质量分数超过5%，蜡沉积会在水合物颗粒周围形成片状外壳，阻碍水合物中的气体分子与颗粒表面的质量传递，从而减缓水合物的合成速率。同时，油水界面张力随蜡含量的增加而降低[6]。Brown等[7]发现蜡可以显著改变由水合物颗粒引起的黏附力，但是存在抗附聚剂时的效果可能根据抗附聚剂的组成而变化。

有学者研究了剪切条件下石蜡对油包水乳状液中水合物形成动力学的影响[8-12]。研究证明由于水合物表面形成的蜡壳，水合物形成的诱导时间随着烃类介质中溶解蜡含量的增加而增加。当水合物颗粒与水发生碰撞时，蜡壳会阻碍水合物中的气体分子与水滴的质量传递或抑制水合物成核。动态条件下观察到水向水合物的转化率随着蜡含量的增加而增加[11]；Raman等[13]证实了在表面活性剂存在的静态条件下，石蜡对水合物形成有促进作用；Chen等[11]研究发现搅拌条件下水合物的初始生长速度随着油中蜡含量的增加而降低，归因于油-水合物界面上的蜡沉积阻碍了水合物中的气体分子的质量传递。石蜡对烃类介质中水合物的形态和性质也有影响[11]，烃类介质中加入石蜡后，形成了黏稠、柔软的凝胶状水合物，而在不加石蜡的情况下形成的水合物硬而易碎。

环路实验表明加入少量质量分数为 0.75%的石蜡后，柴油中水合物浆形成段塞的趋势显著增加[14]。根据压降剖面和流量剖面分析，段塞形成过程分为 3种不同的模式：逐渐形成、过渡形成和快速形成。其中，低流体温度和低初始流速是快速形成段塞（压降急剧增加）的有利条件。Straume等[15]证实由于水合物颗粒的研磨作用，水合物颗粒分散能够降低石蜡在管壁上的沉积厚度。

目前大多数研究集中于防止或缓解水合物段塞的形成[16-20]，以及开发能够预测管道内潜在堵塞风险的模型[17,19-23]，缺乏段塞形成后采取措施的研究。Sloan等[1]总结了管道中气体水合物段塞处理的常规建议，但针对水合物和石蜡的混合物段塞需要采取更有效的措施才能疏通和恢复流动。de Oliveira等[24]采用流变仪研究石蜡+水合物段塞，发现石蜡网络使水合物在大气条件下更加稳定。蜡沉淀和水合物沉淀的形成过程相互关联，前人提出了描述这些过程的定性和定量模型[3,8,11-12]。考虑到研究石蜡和水合物的聚合沉淀物有助于制定清除水合物-石蜡段塞的方案，本文研究准静态条件下含蜡原油的水相乳状液中水合物段塞的特性，明确段塞分解的特点以及段塞分解后残余混合物的流变特性。

1 实验介绍

1.1 实验材料

实验原料包括采自东西伯利亚油田的原油、蒸馏水和纯度为99.99%的二氧化碳。原油各组分的质量分数如下：饱和烃86.3%（其中石蜡为6.0%），脂类10.2%，沥青质3.5%。原油总酸值为0.21 mg/g，密度为841 kg/m3。在原油中再添加石蜡，使蜡质量分数提高到11.3%形成高含蜡原油，并将混合物加热至333 K[25]，不停搅拌，促进蜡的溶解。其中，蜡的质量分数是采用试错法确定的，11.3%是实验室内保证形成段塞的最低值。向高蜡油中滴加所需量的蒸馏水，在室温下用转速为1 000～1 300 r/min的磁力搅拌器搅拌至少3 h，制备含水率为 50%的乳状液。如果不添加石蜡，原油将无法形成稳定的油包水乳液，而且会迅速发生相分离；添加蜡可以使乳液在长时间内保持稳定。将乳液样品置于玻璃表面，基于光学显微镜和Toupview测量1 200多个乳液液滴的尺寸分布[26]，根据测量结果绘制了液滴的直径分布图（见图1）。

图1 乳液液滴尺寸分布

1.2 段塞制备装置及流程

用于制备段塞的装置如图 2所示[27]。该装置中内部容积为550 mL的储液罐与管式反应器相连，水合物-石蜡段塞在管内形成。管式反应器内径为5 mm，长度为250 mm，并配有冷却套，通过液体恒温器调节管内的温度；安装在管入口和出口处的压力传感器记录进出口的压力分布。段塞制备装置下游的流量控制阀通过手动精确控制管内的流体流量，同时防止段塞下游压力突变导致段塞破裂；将通过流量控制阀的液体收集于玻璃瓶中。段塞制备实验步骤如下：①将乳液装入储液罐。②1 MPa下向储液罐通二氧化碳两次，充分清除乳液中的空气，并加压至约5.5 MPa（注入乳液和气体前仪器中稀释因子超过5 000），保持至少12 h，使二氧化碳饱和乳液。③降低冷却液温度后，打开切断阀和流量控制阀，将饱和乳液推入管内。④通过流量控制阀逐滴调节管内乳液流量，实验期间通过管式反应器的乳液总体积约为 100～200 mL。如果下游压力稳定在明显低于上游压力的水平，并且段塞没有破裂，则认为段塞已形成；如果段塞破裂，则重新启动实验流程，直至段塞形成。需要注意的是，如果直到所有乳液流出装置，温度仍没有降到273.2 K以下，就无法形成段塞。⑤段塞形成后，将冷却液温度降至253.2 K，对装置减压，尽快将段塞从管中敲出并保存在液氮中以防止水合物分解。

图2 段塞制备实验装置示意图

1.3 实验方法

通过气体排放热容量实验[28]来确定段塞释放的气体体积，并研究段塞分解的特征。将0.3～0.5 g的段塞充分研磨后放入与气体滴定管相连的小室中。为避免水合物分解，所有操作均在液氮温度下进行。随后以1～2 K/min的速率加热小室，并采用K型热电偶测量小室温度。将排出的气体收集到充满饱和氯化钠水溶液的刻度滴定管中，同时记录小室温度和排放气体的体积。根据排放气体的体积、分解后样品的质量和水合物分子结构（СО2·6.5Н2О）计算样品中水合物的含量[29]。

采用Scimitar FTS 2000光谱仪记录傅立叶变换红外光谱（FTIR），测量范围为400～4 000 cm−1，光谱仪的分辨率为4 cm−1，测量样品放置在KBr晶体之间。分别测量含蜡原油和段塞分解残余物的光谱。将光谱基于最强谱归一化，最强谱带位于1 462 cm−1。

使用配有 TTK 450型 Anton Paar低温装置的Bruker D8型高级衍射仪，在2θ（θ为衍射角）扫描模式下，记录2θ为5°～45°下的X射线粉末衍射光谱。将充分研磨的段塞样品放入预先冷却至173 K的支架中。其中，冰Ih（六方相冰）、水合物和固体蜡的反射光谱参考文献[30-33]。

采用 50倍光学显微镜和摄像机记录段塞分解过程。将段塞置于自制小室中，小室通过冷却套连接低温恒温器，从而控制样品温度；小室的顶部和底部装有透明窗户，为防止结冰，可用氮气吹窗户的外侧。实验开始时小室温度为 253.2 K，以 1～2 K/min的速度将小室加热到 293.2 K，同时录制分解过程的视频。

使用NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix差式扫描量热仪研究淬火段塞样品在173.15～323.15 K温度范围内的相变过程。液氮温度下，将一小块段塞置于铝坩埚中，然后密封坩埚并放入量热仪中。以9 K/min的恒定加热速率加热样品，同时记录装有样品的坩埚和空坩埚之间的热流差。

采用配有PP20钛转子的HAAKE RheoStress 600流变仪，测试了段塞分解残余物（水合物分解后的水和蜡）和含蜡油样的流变性能。将样品和流变仪均调整到所需温度。每个样品经过两个测量阶段，测量时间为1 min：①在控制应变模式下，剪切速率从0.13 s−1增加到20 s−1，获得流体的动切力和流动曲线；②记录流动曲线后，不更换样品，在剪切速率为100 s−1的条件下，测量每个样品的黏度。

采用冷指装置研究了高含蜡（11.3%）原油的沉淀组分。将150 mL高含蜡原油装入装置中的容器，1 MPa下两次通入二氧化碳，加压至5.5 MPa并保持24 h，确保油样饱和二氧化碳；容器外壳温度保持在293.2 K。饱和后，将容器温度升高至333.2 K，并保持该温度4 h；然后将容器温度在1～2 h内降至293.2 K，并将指温设置为274.2 K，实验持续时间为8 h，期间使用磁力搅拌器不断搅拌液相。实验完成后，刮掉冷指上的沉积物，并用FTIR光谱进行分析，研究蜡和水合物形成的段塞中烃相组成与在类似实验条件下获得的原油冷指沉积物的烃相组成是否不同。

2 结果与讨论

在前文描述的实验准静态条件下，通过 3次实验共获得3块水合物-石蜡段塞；实验过程中压力和温度的分布如图 3所示。在实验 1中（见图 3a），温度为268 K时装置入口和出口之间的压差大幅度增加，然后趋于稳定；温度升高至274 K，部分段塞破裂；最后，下游压力稳定在1.5 MPa左右，说明装置内部已形成了较好的段塞。取出段塞后，发现其颜色为浅色，不含深色油包裹体，表明在本实验中水合物和石蜡的混合物是逐渐沉积的。实验2水合物的形成也是在268 K下开始的（见图3b），装置出口处的压力下降后，将温度升高到274 K，此操作导致下游压力升高至5 MPa，该压力保持约1 d后快速降到几乎为零，表明形成了优质段塞。实验1和实验2中装置入口和出口间压差迅速下降表明实验第 1阶段形成的段塞中含有冰；当温度上升到冰的熔点以上时，下游压力迅速增加，冰开始融化，段塞失去机械强度。这一结果表明，段塞的机械稳定性由固相水决定，而非石蜡。由于冰融化过程中会快速形成水合物，从而在短时间内形成了一个段塞（见图4a，敲出段塞时断裂成几段）；由于此过程相对较快，也可能在段塞中发现大量黑色油包裹体（见图 4b）。实验 3获得的压力-温度曲线和段塞形态均与实验 2相似；所有实验的段塞中均未观察到水合物包裹体（在显微镜下观察不到）。据文献[34]的数据可知，乳液中形成的水合物颗粒略大于乳液液滴，推测水合物颗粒小于50 μm，接近于初始水滴尺寸。当温度加热到室温后，段塞样品转变成胶状物和水，即段塞分解残余物水和石蜡。

图3 段塞形成实验的压力和温度分布图

图4 实验1（a）和实验2（b）形成段塞的照片

利用X射线衍射和FTIR光谱研究实验1形成的段塞，其中衍射图谱如图5a所示，记录温度为173 K。衍射图谱分析表明，样品含立体结构Ⅰ型（sⅠ）二氧化碳水合物、冰Ⅰh和石蜡。冰Ⅰh可能是来自于水合物覆盖的水滴中心部分未转化的水，或者段塞收集过程中水合物部分分解。X射线衍射数据证实了段塞样品中存在水合物和固体蜡。

图5 实验1形成段塞的X射线衍射光谱（a）和不同样品的红外光谱（b）（垂直虚线对应于各相位的反射位置）

含蜡原油、纯蜡、实验1和2中的段塞残留物（分解后的水和蜡混合物）、冷指沉积物的FTIR光谱如图5b所示。光谱上观察到5条主要的吸附带：1 605 cm−1对应C==C伸缩振动，1 462 cm−1和1 375 cm−1分别对应CH2和CH3基团的伸缩振动，729 cm−1和720 cm−1对应CH2基团的摇摆振动，双峰说明化合物为固相（固体蜡）[35]。1 700 cm−1处的C==O伸缩振动带几乎不可见，说明样品中极性化合物的含量很少。

对比表1中光谱系数（对应谱带吸收强度D之比）C5可以看出，与含C==C基团和CH3基团的含蜡原油相比，段塞中富含CH2基团的化合物，说明含水合物的段塞中的蜡是从原油中析出的；另外，由光谱系数C3和P可知，段塞残留物和冷指沉积物中含有原油组分芳香化合物和支链烃。由于不同段塞样品中含水量不同，很难对1 300～1 700 cm−1间芳香化合物和支链烃的成分进行定量分析。通过FTIR光谱分析可知，与含蜡原油和冷指沉积物相比，水合物段塞含有更多的固体蜡。

表1 含蜡原油、纯蜡、段塞残留物和冷指沉淀物的光谱系数

通过热容量法和差示扫描量热法（DSC）研究了段塞的分解特性，估算了段塞中水合物的含量。实验1制备的段塞样品的典型气体排放量和热力曲线如图6所示。可以看出，约60%的气体在冰熔点温度（273.2 K）附近排放；203～223 K间释放出的气体较少。由于段塞中不存在固体二氧化碳，因此将气体排放的两个阶段归因于水合物分解，段塞中的水合物含量根据排放的二氧化碳体积计算（见表2）。由于段塞的不均匀性，以及段塞从反应器中取出时部分水合物发生了分解，使得不同样品中的水合物含量不同。DSC曲线上的巨大吸热峰起始温度约为273 K，对应于水合物分解和冰融化，第 2个波峰对应于蜡熔化，因此水合物分解和冰熔化发生在蜡保持固态的温度下。在202～223 K时未出现吸热峰，可能是由于水合物分解成冰和气体产生热量较低，或者分解过程的温度跨度太大所致。这些实验都证实了在270 K以下，分散在蜡中的水合物颗粒具有有效的自我保护作用，该结果与早期研究一致[36-37]。当水合物和蜡形成的段塞在低温下分解时（如北方地区），分散在蜡中的水合物颗粒自我保护作用起关键作用。

图6 气体排放量（a）和DSC曲线（b）

表2 不同段塞样品中的水合物含量

在253～293 K温度范围内，利用光学显微镜观察了实验 3段塞的分解过程。分解前，样品呈半透明、浑浊状，孤立的黑色包裹体为被包裹的油滴，无法识别单个水合物颗粒。分解过程出现许多甲烷小气泡（见图7）。在270～273 K温度范围内，气体释放最为强烈；在273～293 K的温度下，未观察到样品的明显变化，发现凝胶状物质产生。

图7 实验3形成的段塞分解过程中的光学显微照片

在流变性能测量实验中，得到了段塞残余物的动切力、流动曲线和黏度。表3所示为278 K和293 K温度下测量的段塞残余物和含蜡原油的动切力和黏度。可以看出，水合物分解后段塞残余物的动切力比含蜡原油的动切力高一个数量级；段塞残余物的黏度也远高于含蜡原油的黏度，这是由于残余物中蜡含量的增加所致。段塞残余物的流变参数证明，尽管水合物已分解，但由于移动段塞残余物所需的屈服应力较高，流体依旧很难流动。

表3 段塞残余物和含蜡原油的动切力和黏度

研究结果证实在实验室条件下能够形成水合物-石蜡段塞。尽管研究所用的油本身不能与水形成稳定的乳液，但是通过添加蜡可以使乳液稳定。乳液的悬浮液中水合物颗粒较小，表明蜡壳能够有效防止液滴聚结；同时，蜡壳允许气体向液滴扩散，从而形成水合物。实验中的段塞可以表示为被蜡包裹的水合物颗粒聚集在一起而形成。对于二氧化碳和甲烷，在油中和水中的水合物生成及分解动力学特征、水合物密度及水合物中的气体分子的溶解度均存在显著差异；同时，二氧化碳水合物和甲烷水合物的诸多物理性质（包括表面性质）都非常相似，石油分散体系中二者的自我保护作用也相似[38-39]，所以本研究认为二氧化碳水合物是研究甲烷水合物的最佳模型。

3 结论

本研究在准静态条件下制备了 3个水合物和石蜡形成的段塞，虽然所有段塞都是在274 K下形成的，但在实验第一阶段温度必须降低到268 K。因此在准静态条件下，暂时的温度下降会增加水合物+石蜡段塞形成的风险。X射线衍射实验、气体排放热容量实验测试和 FTIR实验发现段塞中含有高度分散的水合物和固体蜡；油相能够有效保护段塞中的水合物，显著降低段塞在零下温度时的分解速度；段塞中的水合物分解后，由于蜡含量的增加，段塞残余物的动切力和黏度均高于相同条件下的含蜡原油的动切力和黏度，对于段塞形成后重启油井造成一定的影响。

致谢：段塞的制备、X射线衍射实验、红外光谱实验由俄罗斯科学基金会（17-17-01085）支持。其他实验在俄罗斯科学院西伯利亚分院尼克拉艾无机化学研究所和石油化学研究所完成，在此一并致谢。