不同来源干法脱硫灰理化性质及其对综合利用的影响

文_陈巧女 福建龙净脱硫脱硝工程有限公司

烟气循环流化床干法脱硫工艺具有投资少、占地面积小、节水节能等优点，尤其是没有废水排放，兼具了脱硫、除尘、高效PM2.5协同脱除作用，在电厂、钢铁烧结、玻璃窑炉、化工建材，以及其他新兴行业如石化、焦化等领域得到广泛推广应用，由此所产生大量干法脱硫灰的综合利用也引起多方关注。

在循环流化床反应塔内，喷水增湿的烟气与喷入的吸收剂（消石灰）强烈混合进行反应，脱除烟气中的SO2、SO3、HCl和HF等气态污染物，以及对粉尘、Hg等重金属污染物的协同脱除，发生的主要化学反应如下所示：

然而，干法脱硫灰成分和性质较为复杂，不同来源干法脱硫灰受烟气来源、脱硫剂品质和运行工况等影响较大。因此，有必要对不同来源烟气循环流化床干法脱硫灰的理化性质进行对比，并分析其对综合利用途径的影响。

1 实验

1.1 原料

干法脱硫灰取自全国不同来源烟气循环流化床干法脱硫装置中布袋除尘装置所收集的脱硫灰，主要包括：煤粉炉、CFB锅炉、烧结机和球团等。

1.2 分析方法

干法脱硫灰理化性质分析方法如表1所示。

表 1 干法脱硫灰理化性质分析方法

2 结果与讨论

2.1 不同来源烟气干法脱硫灰的微观形貌

干法脱硫灰的外观结构由于产生的环境不同，其形貌各异，如图 1所示（a1～c1为普通彩色照片，a2～c2、a3～c3为扫描电镜照片）。煤粉炉干法脱硫灰是由前端飞灰和后端脱硫反应产生的混合物，根据前端是否有预电除尘器，干法脱硫灰中硅铝含量差别较大，无预电或者预电除尘器效率不好，产生的干法脱硫灰硅铝含量较高，从扫描电镜上看，煤粉炉干法脱硫灰含有大小不一的球形颗粒，这是因为煤粉炉的温度较高，在1300～1700℃之间，高温燃烧产生玻璃体的球状二氧化硅（SiO2），球形微珠表面光滑，结构比较致密，还有一些相互包裹的不规则颗粒，则是脱硫反应产物。CFB锅炉干法脱硫灰与煤粉炉类似，无预电除尘器或者预电除尘器效率不好则硅铝含量较高，由于CFB锅炉温度较低，产生的灰颗粒粗糙，含碳量较高，颜色偏黑，从扫描电镜上看，含有不规则、结构疏松的渣状颗粒。煤粉炉和CFB锅炉若预电除尘器效果好，干法脱硫灰中基本没有硅铝铁等飞灰含量，则干法脱硫灰中主要是脱硫反应产物，与烧结机干法脱硫灰类似。烧结机干法脱硫灰主要是脱硫剂与脱硫产物相互包裹的一类极细的不规则粉体，有些烧结干法脱硫灰由于含铁较高，外观还会偏红。干法脱硫灰的来源不同，其外观结构各异。

图 1典型不同来源干法脱硫灰形貌图

2.2 不同来源烟气干法脱硫灰的粒径分布

干法脱硫灰是一类比粉煤灰细的一般工业固废，典型不同来源烟气的干法脱硫灰粒径分布为D10粒径基本都在4μm以下；D50粒径基本都在20μm以下，煤粉炉的粒径整体会偏大，与其中飞灰含有球形颗粒物质有关；D90粒径基本都在100μm以下，煤粉炉因含有球形颗粒，也是整体粒径偏大。由此可知，煤粉炉中因含有一些颗粒物质，粒径较大，烧结机干法脱硫灰粒径较小，主要是与吸收剂品质和除尘效率有关，CFB锅炉居于两者之间。干法脱硫灰粒径分布对于综合利用有非常重要的作用，如蒸压砖、混凝土等应用领域，通过粒径分析，可以调控配方的级配，满足产品要求。

2.3 不同来源烟气干法脱硫灰的元素成分

干法脱硫灰的化学元素组成以氧化物形式表示，主要包括：SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、SO3、MgO、Na2O、K2O、P2O5、Cl、烧失量等。典型不同来源干法脱硫灰的主要元素成分如表 2所示。其中的CaO表示半水亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙等含钙矿物质的钙总和。通常煤粉炉和CFB炉干法脱硫灰中硅铝铁含量较高，但是若预电除尘器效果好，干法脱硫灰中就基本没有硅铝铁等飞灰含量，主要是脱硫反应产物，Ca和S含量增加，成分与烧结机干法脱硫灰类似。受烟气来源、脱硫工艺和运行工况等影响，干法脱硫灰各元素组成的波动较大，综合利用问题需根据具体干法脱硫灰的性质具体分析。

表 2 典型不同来源干法脱硫灰的主要元素成分（wt.%）

2.4 不同来源烟气干法脱硫灰的矿物组成

干法脱硫灰的综合利用与矿物组成直接相关，不同来源烟气干法脱硫灰其利用方式各有不同。典型不同来源干法脱硫灰的主要矿物组成如表3所示。

表 3 典型不同来源干法脱硫灰的主要矿物组成（wt.%）

干法脱硫灰含水率绝大部分都低于2%。煤粉炉和CFB锅炉的干法脱硫灰可以归类为粉煤灰和脱硫反应产物的混合物，主要矿物成分为二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、半水亚硫酸钙（CaSO3·1/2H2O）、碳酸钙（CaCO3）、氢氧化钙（Ca(OH)2），粉煤灰含量与预除尘效率直接相关。烧结机、球团等类型干法脱硫灰中，主要成分是脱硫主反应产物（半水亚硫酸钙和硫酸钙）、脱硫副反应产物碳酸钙及未反应的氢氧化钙等组成。

2.5 不同来源烟气干法脱硫灰对综合利用的影响

2.5.1 蒸压砖

蒸压砖是以硅质材料和钙质材料为主要原料的硅酸盐建材产品。蒸压砖具有抗压、抗折、抗冻融性好的特点，作为新型墙材是取代红砖的良好材料。通过调整蒸压砖配方，可以实现干法脱硫灰在蒸压砖中添加量达到30%，其产品满足国家相关标准。干法脱硫灰中二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）和消石灰可以充当胶凝材料，节约成本；亚硫酸钙、碳酸钙等细小颗粒可充当填充材料。该领域适合采用煤粉炉和CFB炉干法脱硫灰。

2.5.2 加气混凝土砌块

蒸压加气混凝土是以硅质材料和钙质材料为主要原料制成的多孔硅酸盐制品。通过调整蒸压加气混凝土砌块配方相关工艺因素，可以实现干法脱硫灰在加气混凝土添加量达到20%。干法脱硫灰中的二氧化硅，可以作为加气块生产的硅质来源，氢氧化钙可以作为加气块生产的钙质来源，亚硫酸钙作为加气块的缓凝剂，可以替代石膏原料，碳酸钙可以作为加气块的填充材料，因此干法脱硫灰可以很好应用在加气混凝土砌块方面。该领域适合采用煤粉炉、CFB炉、烧结机干法脱硫灰。

2.5.3 水泥

干法脱硫灰的主要成分为亚硫酸钙，与传统的缓凝剂硫酸钙一样，对水泥熟料具有缓凝性，能够替代石膏在水泥行业中进行应用。另外，煤粉炉和CFB锅炉干法脱硫灰中含有较高比例的粉煤灰，也可作为水泥的混合材。干法脱硫灰粒径细，无需二次加工处理，综合利用方式简单。该领域适合采用煤粉炉和CFB炉干法脱硫灰。

2.5.4 筑路填充

二灰土是由石灰、粉煤灰和土，经加水拌合、养生后形成的具有一定抗压强度的筑路材料，被广泛地用于公路路基施工。煤粉炉和CFB锅炉干法脱硫灰是亚硫酸钙、消石灰、碳酸钙等钙基化合物及粉煤灰的混合物，含有二灰土的主要组分。干法脱硫灰中的消石灰与粉煤灰加水后，会发生类水泥的胶凝性反应生成水化硅酸钙，从而产生强度，是优良的路基材料。该领域适合采用煤粉炉和CFB炉干法脱硫灰。

2.5.5 沥青混凝土

沥青混凝土是由矿料与沥青结合料拌合而成的混合料的总称，矿料起骨架作用，沥青与填料（矿粉）起胶结和填充作用。烧结机干法脱硫灰粒径细，主要成分为半水亚硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙等。其中氢氧化钙可作为沥青混凝土的抗剥落剂，提高沥青的粘结力，改善沥青混合料的质量，碳酸钙是传统石灰石矿粉的主要成分。同时，烧结机干法脱硫灰中位粒径在15μm左右，90%～100%颗粒＜75μm，可完全达到矿粉技术指标对粒度范围的要求，无须进行二次粉磨。脱硫灰取代矿粉用于沥青混凝土作为填料具有较高的可行性，在国内已有一些应用案例。该领域适合采用烧结机干法脱硫灰。

2.5.6 沥青防水卷材

沥青防水卷材的主要原材料包括：沥青、沥青改性剂、填充料、胎基、覆面隔离材料等。其中，填充料作为沥青防水卷材的原料之一，一方面可提高沥青的性能；另一方面减少沥青用量，降低生产成本。防水卷材用填充料一般是无机矿物细粉，油毡厂用的最多的是滑石粉或石灰石矿粉，要求粒径在80μm左右，烧结干法脱硫灰主要成分为亚硫酸钙和碳酸钙等惰性材料，细度完全可以满足要求。因此，烧结干法脱硫灰可以替代石灰石矿粉用于沥青防水卷材的生产。该领域适合采用烧结机干法脱硫灰。

2.5.7 矿区复垦

目前国内煤矿塌陷采空区治理工程通常采用全胶结注浆法，主要采用水泥和粉煤灰作为注浆原料。干法脱硫灰是粉煤灰、亚硫酸钙、消石灰、碳酸钙的混合物，干法脱硫灰中的钙基化合物可与粉煤灰中的火山灰活性物质发生类水泥胶凝反应，产生固化强度，可作为采空区治理注浆材料。该领域适合采用煤粉炉、CFB炉、烧结机干法脱硫灰。

3 结语

干法脱硫灰是一类干态、粒径细的一般工业固废，主要矿物组成为：粉煤灰、脱硫反应产物和未反应吸收剂，可在蒸压砖、加气混凝土砌块、水泥、沥青防水卷材以及沥青混凝土、筑路回填、矿区复垦等领域应用。干法脱硫灰的理化性质因烟气来源、不同工况条件、燃料和吸收剂品质不同而不同，其综合利用需根据具体干法脱硫灰的特点进行有针对性的调整。