全无机钙钛矿CsPbX3在发光显示领域的研究进展

徐蔚姌，蔡园园

（中央民族大学 理学院，北京 100081）

0 引言

显示屏作为人机交互的媒介，人们对其功能和质量的要求都越来越高。人类历史上最早出现的显示屏技术是阴极射线管（CRT），但其由于工作电压高、有辐射、体积大等缺点逐渐被人们所淘汰。在20世纪80年代中期，液晶显示屏（LCD）因其优异的性能逐渐将人类带进平板显示时代，液晶显示器是由一个白光背光源、偏光红绿蓝（RGB）三色滤光片、液晶层及其控制电路组成，白光光源发出的白光首先被极化，能够与器件顶部的偏光片的偏正相匹配，然后通过RGB滤色片后形成三种单色光，最后通过控制液晶的转向来决定是否让光射出，最后形成彩色画面。随着人类科技水平的提高，液晶显示器由于其发光效率低、响应速度慢、画面失真和不满足曲面/柔性显示等要求，也将逐渐退出历史舞台。

针对LCD不能满足人们生活需求的问题，科学家们逐渐开发出具有电致主动发光、色域宽、发光峰窄和柔性可弯曲等特点的新型显示材料。典型的新型显示材料包括有机发光二极管（OLED）、量子点发光二极管（QLED）和钙钛矿发光二极管（PeLED）。近年来，有机发光二极管因其优异的发光性能已经被广泛应用于人们生活的各个领域，其基本的工作原理是把小分子和聚合物染料当做发光层，然后配合各个P型和N的半导体材料作为功能层，形成一个有机二极管，当有电流通过时，内部形成的电场驱动正负极的空穴和电子注入到发光层，两种载流子在发光层由基态变为激发态，这种能量以光的形式释放，这就是电致发光。

OLED虽然已经产业化，但是其仍然存在一些缺点会影响到人们的使用，首先OLED是由有机材料构成，相比于无机材料，有机材料易受水氧的影响，其寿命和稳定性都有一些问题；其次OLED的各种颜色是由多种材料构成的，其中红光和绿光的纯度不够高，蓝光的效率太低。因此科学家们陆续提出利用量子点和钙钛矿等材料来制备显示屏[1]，希望达到更优的发光性能和更高的稳定性。所谓的量子点就是一种能够发光的无机半导体纳米晶，其半径在三个维度上都小于其对应半导体材料的波尔半径，由少量原子构成，直径一般在2～20nm之间，一般为球形或者类球形，由于量子尺寸效应的存在，可以通过调整纳米颗粒的大小来调节发光的波长，因此具有色纯度高、色彩饱和、可以覆盖整个可见光范围和溶液可加工等优点，有成为新一代显示设备的潜力。量子点显示根据驱动方式的不同可以将其分为光致发光和电致发光，在外部能量（光照、电压）的驱动下，电子从基态跃迁到激发态，处于激发态的电子和空穴容易复合形成激子，当电子从激发态回到基态时，所释放的能量以光的形式发出。

量子点发光材料虽然具有优异的发光性能，但是典型的量子点发光材料硒化镉（CdSe）含有重金属镉（Cd），对环境十分不友好，很难实现产业化生产，因此钙钛矿发光材料应运而生。钙钛矿材料是指具有ABX3结构的这一类半导体化合物，其晶体结构一般为立方体，钙钛矿材料不仅具有无机物优异的电学性能，还具有有机物的柔性可弯曲、光电转换效率高等特点，广泛应用于太阳能电池、发光二极管、光电探测器等领域[2]。钙钛矿发光材料分为有机-无机杂化和全无机材料，钙钛矿材料合成简单、光电性能好，广泛应用于发光器件，尤其是全无机钙钛矿，相比于QLED和OLED，有着更稳定的性能，色纯度更高、色域更广等优异的光学性能，更符合人们对于高性能显示屏的要求，研究者们对从材料、结晶过程、加工方法等多个方面研究全无机钙钛矿材料，致力于将其产业化应用。

本文总结了全无机钙钛矿CsPbX3在发光显示中的发展现状。首先对CsPbX3的分子结构以及发光特性进行了简单的回顾，对材料本身的研究有利于在发光二极管的制备中对器件性能进行优化；然后总结了近些年来全无机钙钛矿CsPbX3在发光二极管方面的研究进展，分别总结了红绿蓝三色发光二极管的研究现状，探讨了钙钛矿应用于显示屏的可能性；最后针对显示屏制备所必需的图案化的制造技术，重点总结了喷墨打印技术的优缺点及其应用实例，为后续钙钛矿显示屏的研究指明了方向[3]。

1 材料特性

1.1 分子结构

钙钛矿材料是俄罗斯矿物学家Lev Perovski发现于乌拉尔山的变质岩石中，是一种由钙钛氧化物组成的钛酸钙矿物质，其化学式为CaTiO3，后来为了纪念他便以他的名字命名[4]。将具有CaTiO3这种正八面体结构的物质称之为钙钛矿，其结构通式ABX3。其中A为有机离子：甲胺离子（MA+）、乙胺离子（FA+）或者是无机离子铯离子（Cs+）；B为2价金属离子，可以是Pb2+，Sn2+等离子；X为卤素离子：Cl-，Br-，I-等。随着研究的深入，人们已发现的类似这种钙钛矿结构的材料已达数百余种，它们都具有许多独特的物理化学性质[5]，发光/吸光性、电催化性等，这让其在化学、物理、生物等领域都有着巨大的应用前景。

图1(a)为钙钛矿材料的结构模型图，一般来说可以通过改变A和B两点的原子种类，来调节钙钛矿材料的禁带宽度，从而获得具有不同物化性质的钙钛矿材料。而对于CsPbX3（X=Cl,Br,I）而言，用无机金属Cs+、Pb2+和卤素离子（Cl-，Br-，I-）分别占据结构模型中A、B、X的原子位置，形成全无机钙钛矿材料。这种材料具有优异的电子传输能力、高的量子产率、以及热稳定性和湿度稳定性，是光电器件领域的重要材料[6]。

1.2 发光特性

近几年，钙钛矿及相关材料被广泛应用[7]，在太阳能电池、有机发光二极管等领域的发展速度令人惊叹，短短几年时间，效率已经提升到了一个非常高的值。这其中非常重要的一个因素就是，钙钛矿材料自身的禁带宽度可以通过对材料进行改进来调节，因此能够保证较高吸光系数，最大限度提高太阳光的利用率。改变钙钛矿材料的带隙，可以扩大材料对太阳光的吸收范围。钙钛矿材料的禁带宽度可以通过以下几种途径进行调整。第一：改变A处占位原子的基团，在钙钛矿ABX3的结构中，可以改变占据A原子的种类，调节化学键的角度和长度，从而影响材料的禁带宽度。研究表明用HC(NH2)2+(FA+)取代MA+基团制备的钙钛矿材料的禁带宽度减少了0.07eV，最终将可利用光的波长扩展了40nm[8]。第二：改变B占位原子的种类，用Sn2+来取代MAPbI3材料中Pb2+离子，通过改变两种阳离子比例可以让钙钛矿材料的禁带宽度在1.17-1.55eV可调。第三：改变X卤素原子的比例或者种类，也可以调节其禁带宽度，进而得到全光谱发光的钙钛矿材料[9]。

全无机钙钛矿量子点是指将ABX3结构通式中A,B,X原子分别用Cs,Pb或Sn和卤素原子（Cl,Br,I或者两者的混合物）替代。因量子限域效应的存在，CH3NH3PbX3和CsPbX3量子点均显示出非常高的量子产率(70%-90%)，尤其是对CsPbX3量子点而言，其量子产率甚至可以达到90%[9]。钙钛矿材料的合成比较简单，一般可以通过调节反应温度从而控制其尺寸大小，其中粒径介于1～20nm之间的钙钛矿材料称之为钙钛矿量子点。此外，通过调控卤素离子的组成及比例也可以改变荧光波长。Protesescu等人首次实现CsPbX3纳米晶的合成，通过调整材料组分和量子尺寸效应，带隙能量和发射光谱在410～700nm的整个可见光谱区域都很容易被调谐图1(b)。获得的全无机钙钛矿CsPbX3纳米晶体的光致发光特性是：12～42nm的半峰宽，宽的色域覆盖NTSC色标的140%，高的量子产率高达90%，辐射寿命在1～29ns[9]。

图1 (a)钙钛矿的正八面体结构 (b)光谱随组分变化而变化

2 CsPbX3发光二极管

2.1 绿光发光二极管

自2014年剑桥大学Richard H.Friend教授首次点亮钙钛矿LED以来，钙钛矿二极管得到了突飞猛进的发展，其中以CsPbX3多晶薄膜作为发光层的全无机钙钛矿发光二极管是研究的热门领域[10]。2015年，曾海波教授课题组首次基于CsPbX3纳米晶薄膜制备了发光二极管，其二极管器件结构为 ITO/ PEDOT:PSS/ PVK/ 钙钛矿/TPBi/ LiF/Al（见图2a），其中 PEDOT:PSS和PVK 分别为空穴注入层和空穴传输层，TPBi 和LiF分别为电子传输层和电子注入层，全无机钙钛矿CsPbX3为发光层，该器件实现了绿光PeLED的亮度为946cd m-2（图2b），但是外量子效率（EQE）只有0.12%，然后基于钙钛矿纳米晶的性质，对钙钛矿组分进行调整[11]，实现了蓝色和橘色LED的制备。虽然已经实现了全无机钙钛矿发光二极管的制备，但是极低的EQE限制了其应用价值，2016年加拿大多伦多大学Sargent教授课题组利用配体交换法，将钙钛矿的荧光量子产率（PLQY）从49%提升到71%，最终将绿光钙钛矿的外量子效率提高到3%，亮度达到330 cd m-2，同样的方法用到蓝光LED，效率可以达到1.9%，亮度达到35cd m-2[12]。2017年，日本山行大学的Takayuki等人用一种含有乙酸丁酯的酯溶剂对钙钛矿进行处理[13]，得到了半峰宽为19nm、量子点产率为42%的钙钛矿薄膜，最终实现了外量子效率为8.73%的绿光钙钛矿发光器件的制备。同年，浙江大学金一政教授课题组和南京工业大学王建浦教授团队合作[14]，用PBA(phenylbutylammonium)对CsPbX3纳米晶薄膜进行钝化，最终形成一种具有量子肼结构PBA2(CsPbBr3)n-1PbBr4钙钛矿薄膜，基于这种钙钛矿薄膜，得到了外量子效率为10.4%的钙钛矿发光器件，这是全无机钙钛矿CsPbX3发光二极管的外量子效率首次超过10%。2018年，曾海波教授课题组[15]通过三配体表明工程策略，使用TOAB (tetraoctylammonium bromide),DDAB (didodecyldimethylammonium bromide)和OTAc (octanoic acid)对钙钛矿薄膜进行处理，达到了外量子效率达到61%的钙钛矿薄膜，最终的钙钛矿发光器件的EQE达到11.6%[16]。同年，华侨大学魏展画教授课题组[17]在钙钛矿发光层和电子传输层之间加入聚合物PMMA作为阻断层，同时利用MABr包裹CsPbBr3晶体的方式，平衡载流子的注入，MABr壳可以减少晶体表面非辐射缺陷，提高了量子产率。最终得到发光器件的外量子效率为20.31%（图2c和d），这表明绿光钙钛矿发光器件的外量子效率已经接近理论发光效率，为钙钛矿显示屏的研发奠定了坚实的基础[18]。

图2 (a)绿光发光二极管结构图 (b)绿光器件光电性能测试图(c)绿光发光器件实物图 (d)绿光器件性能测试图

2.2 红光和蓝光发光二极管

钙钛矿绿光发光二极管是目前为止发展的最好的钙钛矿发光材料，但是要想实现钙钛矿显示屏的制备，红绿蓝三基色的发光二极管研发必不可少，相比于绿光发光二极管，红光和蓝光的发光二极管的发展则相对滞后。2015年，曾海波教授[17]首次开发了全无机钙钛矿蓝光发光二极管，通过对钙钛矿组分的改变，获得了发光波长为455nm的蓝光器件，器件的亮度为742cd m-2，但是最高的外量子效率只有0.07%，并且开启电压高达5.1V。2016年，加拿大多伦多大学Sargent教授课题组通过配体交换法，改变钙钛矿中卤素原子比例，获得了外量子效率为1.9%，亮度为35 cd m-2的蓝光发光器件。2018年，哈佛大学罗兰研究所的Congreve教授课题组[19]在制备蓝光发光二极管时发现，如果用NiOx作为空穴传输层，钙钛矿会在上面发生猝灭现象，因此用PEDOT:PSS/ TFB/ PFI来替代NiOx，将蓝光钙钛矿的发光亮度提高到111 cd m-2。随后[20]，他们发现在钙钛矿纳米晶中掺杂金属Mn，可以进一步减少薄膜中的缺陷态,从而提高其荧光量子效率，将发光峰位于466nm的钙钛矿发光器件的外量子效率提高到2.12%，亮度提高为245 cd m-2。2019年，浙江大学金一政教授课题组[21]通过反溶剂法，制备了镶嵌在准二维钙钛矿中的量子限域的钙钛矿颗粒作为发光薄膜，实现了外量子效率为9.5%的蓝光钙钛矿器件的制备，这是目前为止蓝光发光器件的最高效率（图 3a 和 b），为钙钛矿显示屏的发展打下了坚实的基础。

因为钙钛矿具有发光波长可调的特性，通过对钙钛矿组分的调整，可以实现近红外和可见光波段的发光二极管的制备，除了绿光和蓝光发光二极管外，全钙钛矿红光二极管也得到了迅速的发展。2016年，剑桥大学Greenham教授课题组[22]采用了一种新的汽化交联方法使纳米晶不溶，从而允许沉积后续的电荷注入层而不需要正交溶剂。使红光发光二极管的EQE达到5.7%。同年，吉林大学的Zhang等人[23]利用聚乙烯亚胺（polyethylenimine）对钙钛矿薄膜进行一个后处理，可以对钙钛矿薄膜的缺陷进行很好地钝化，极大地提高了薄膜的荧光量子产率，最终实现了电流效率为3.4 cd A-1和外量子效率6.3%的红光发光二极管的制备。2017年，浙江大学金一政教授课题组和南京工业大学王建浦教授团队合作,使用PBA(phenylbutylammonium)对CsPbX3纳米晶薄膜进行钝化，最终形成一种具有量子肼结构PBA2(CsPbBr3)n-1PbBr4钙钛矿薄膜，经过这种方法处理，不仅达到了外量子效率为10.4%的绿光器件，也得到了外量子效率为7.3%的钙钛矿红光发光器件。2018年，吉林大学的Lu等人[24]使用银（Ag）作为阴极，金（Au）和MoO3作为阳极，并且掺Ag钝化全无机钙钛矿CsPbI3，Ag+可以提高钙钛矿薄膜的荧光量子产率，最终实现了外量子效率为11.2%的全无机钙钛矿红光发光器件的制备（图 3c 和 d）。

图3 （a 和b）蓝光发光器件的结构图和光学性能测试图（c 和d）红光发光器件的实物图和能级结构图

3 图案化的CsPbX3发光薄膜

红绿蓝三色全无机钙钛矿发光二极管已经取得了巨大的发展，绿光发光二极管的外量子效率已经达到理论值，红光和蓝光发光二极管的外量子效率也都超过10%，这意味着在基础的平面发光器件的制备中，全无机钙钛矿已经基本达到商业化生产的需求。但是要想实现钙钛矿显示屏的制备，图案化的薄膜制备是必须的，而前一部分讲述的发光二极管都是采用旋涂法制备的，仅仅验证了钙钛矿材料和器件的结构，目前现有的图案化的制备技术包括蒸镀、转印、喷墨打印等技术。对于蒸镀法来说，要想实现图案化必须配备金属镂空掩膜版，而制备高精度（＜5μm）的金属镂空掩膜版，代价十分高昂，极大地提高了显示屏的制造成本。对于转印法来说，一般都配以光刻技术来制备高精度的印章，虽然能够实现高分辨率的制备，但是整个工艺流程复杂，成本高并且成品率较低。喷墨打印技术是一种无掩模、高材料利用率并且能够大面积生产的制造技术，目前许多研究已经证明其可以很好地与全无机钙钛矿相兼容，这也是目前在钙钛矿显示屏制备中最具有潜力的一个技术，研究者们也针对喷墨打印技术制备钙钛矿显示屏做了一些前期的研究。

2017年，宋延林课题组[25]通过基板对钙钛矿液滴附着力和温度的研究，利用喷墨打印制备出单晶钙钛矿发光阵列。2019年，福州大学的李福山教授课题组[26]利用喷墨打印技术制备图案化的钙钛矿发光薄膜，这验证了钙钛矿材料与喷墨打印技术的兼容性，在研究了打印基板温度对薄膜形貌的影响后，展示了一些复杂图案在刚性和柔性基板上的打印，但是分辨率不是很高。同年，华中科技大学的唐江教授和黄永安教授课题组[27]在2019年首次实现了5微米钙钛矿点阵的制备（图 4a），并且对钙钛矿组分的调整，实现了钙钛矿全彩图案的制备。紧接着，他们又对打印的钙钛矿薄膜质量进行研究[28]，通过加入高分子聚合物增加溶液黏度，并且结合强大的电流体喷印技术，实现了咖啡环和钙钛矿晶粒的双重控制（图 4b），并且在刚性和柔性基板上制备了高质量的复杂钙钛矿图案，他们的工作显示电流体喷印技术在钙钛矿显示屏的制备中具有很大的潜力。

图4 (a1 和 a2) 高分辨率绿光钙钛矿点阵(a3 和 a4) 钙钛矿全彩图案 (b1-b3) 高质量的钙钛矿图案，依次为放大的荧光图案(b4) 钙钛矿点阵的白光干涉仪的三维形貌图

4 结语

全无机钙钛矿CsPbBr3因其优异的光电性能、出色的稳定性被广泛地应用于发光显示领域。本文首先回顾了CsPbBr3材料本身的性质，其发光光谱可调的特性为其在发光二极管中的应用奠定了良好的基础，到目前为止红绿蓝三色的发光二极管的外量子效率都超过10%，已经基本满足商业化生产的需求。随后总结了钙钛矿薄膜图案化加工技术的研究现状，重点综述了喷墨打印技术在钙钛矿图案化薄膜制备中的应用，这是实现大规模生产的必要条件。以上研究成果都表明全无机钙钛矿CsPbBr3在发光显示领域有着巨大的应用前景。