超重力法制备的LDH涂层对镁合金耐蚀性的提升作用

张 俊 赵景茂* 邵 磊 师 凡 杨秋祥

(北京化工大学 1.材料科学与工程学院；2.教育部超重力工程研究中心，北京 100029)

引 言

镁合金是现有最轻的结构合金，具有卓越的机械强度和抗蠕变性[1]。但是由于镁合金的易腐蚀性和热力学不稳定性，其应用受到限制，特别是在含有氯离子的海洋环境中[2]。采用合适的表面处理技术可以有效提高镁合金的耐腐蚀性能，例如采用化学转化膜[3]、阳极氧化[4]、溶胶-凝胶[5]和电化学电镀[6]等技术。其中，在镁合金表面生成层状双氢氧化物(LDH)涂层是一种经济且有效的防腐蚀手段[7]。LDH是二维层状结构，由带正电荷的金属氢氧化物、层间带负电荷的阴离子以及水分子组成。层间的阴离子具有离子交换性，可捕获腐蚀性氯离子，也可插入不同的阴离子缓蚀剂，形成抑制剂嵌入的LDH颗粒，从而进一步增强LDH涂层的耐腐蚀性[8]，因此LDH受到了人们的广泛关注[9]。

超重力旋转填充床(RPB)可以通过旋转产生大于重力加速度的向心加速度，使得旋转中的物质处于超重力状态，强化粒子之间的扩散和传质过程[10]。RPB中相界面的快速更新使得相间传质速率比传统的搅拌釜式反应器(STR)高1～3个数量级，颗粒能够在微观均匀的环境下成核生长，其粒径更小且分布更窄[11]。Kang等[12]利用RPB制备了平均粒径约为6 nm的透明度良好的单分散CaCO3，与STR相比，由RPB制备的产品具有更好的单分散性、更小的平均粒径和更窄的尺寸分布。Chen等[13]通过RPB获得了平均粒径约为31 nm的单分散Mg-Al LDH纳米颗粒，与STR相比，来自RPB的产物具有更小的粒径、更窄的尺寸分布和更高的透明度；更重要的是，反应时间从20 min显著缩短到20 s，可以实现有效的连续制备。

目前，利用超重力技术已成功制备出很多性能优异的单分散纳米粒子，但是将超重力技术运用到镁合金表面LDH涂层制备的研究尚未见报道。本文采用超重力法制备了富马酸根和柠檬酸根复配插层的LDH浆液，然后通过水热处理在AZ31镁合金表面生长出LDH涂层，并对LDH涂层进行了表征，通过电化学试验测试了生长LDH涂层的AZ31镁合金的耐腐蚀性能，以期为镁合金的防腐蚀提供新的思路和方法。

1 实验部分

1.1 实验材料

采用AZ31镁合金作为基体，其化学组成如表1所示。试样尺寸为20 mm×20 mm×2 mm，试样经砂纸打磨后，用蒸馏水洗涤，乙醇棉球擦试，吹干备用。六水合硝酸镁、九水合硝酸铝、氢氧化钠、富马酸钠和柠檬酸钠均为分析纯，北京市通广精细化工公司。

表1 AZ31镁合金的化学组成

1.2 LDH涂层的制备

分别采用超重力法和普通共沉淀法制备LDH，制备过程如图1所示。

图1 超重力法和普通共沉淀法制备LDH示意图

1.2.1超重力法

表2 RPB参数

1.2.2普通共沉淀法

1.3 表征方法

采用X射线衍射仪(XRD)(XRD-6000型，日本岛津公司)测试样品的晶体结构，CuKα辐射(波长为0.154 18 nm)，扫描范围5°～40°，扫描速率为10(°)/min，管电压40 kV，管电流40 mA；采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(TENSOR27型，德国布鲁克公司)测试样品的表面基团，扫描范围4 000～400 cm-1；采用X射线光电子能谱仪(XPS)(Thermo Scientific K-Alpha型，美国赛默飞世尔科技公司)分析表面成键情况；采用冷场发射扫描电子显微镜(FESEM)(HITACHI S-4700型，日本日立公司)观察样品的微观形貌。

1.4 电化学测试

采用电化学工作站(Interface 1000型，美国Gamry公司)进行电化学测试。使用三电极体系，以铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，AZ31镁合金为工作电极(有效接触面积为1 cm2)，在3.5%(质量分数)NaCl溶液的腐蚀性电解质中进行测试。以开路电位(OCP)为基准，在1 000 kHz～0.05 Hz的频率范围内进行电化学阻抗(EIS)测试。使用Cview软件拟合动电位极化曲线，确定腐蚀电流密度和其他电化学参数。使用ZSimpWin软件对EIS数据进行拟合并计算EIS参数。

2 结果与讨论

2.1 LDH粉末的晶体结构

图2 LDH-NC-和LDH-RPB-CI的XRD谱图

2.2 LDH粉末的表面基团

图3 LDH-NC-和LDH-RPB-CI的FT-IR谱图

2.3 Mg- RPB- CI的XPS表征结果

图4 Mg-RPB-CI的高分辨XPS谱图

2.4 LDH涂层的微观形貌

图5 Mg-NC-和Mg-RPB-CI的FESEM图

2.5 动电位极化曲线分析

表3 动电位极化曲线的拟合参数

图6 AZ31镁合金、Mg-NC-和Mg-RPB-CI的动电位极化曲线

2.6 电化学阻抗分析

图7 Mg-RPB-CI和Mg-NC-在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间的EIS谱图

图8 腐蚀模型和等效电路图

表4 EIS拟合参数

3 结论

(1)FESEM结果表明，在没有添加富马酸根与柠檬酸根插层时，采用超重力法与普通共沉淀法在AZ31镁合金表面制备的LDH涂层都没有生成致密的覆盖层，可以观察到簇立状的LDH片；与共沉淀法相比，使用超重力法制备的LDH涂层中簇立状的LDH片更加细小、紧密。在添加富马酸根与柠檬酸根插层时，采用超重力法制备的LDH涂层表面生成完整、致密的覆盖层，几乎看不到簇立状的LDH片。