ZnO 纳米棒阵列/QCM 超疏水空间污染气敏传感器性能研究

魏 强，岳建松，院小雪，李 微

（1. 河北工业大学 机械工程学院，天津 300401； 2. 北京卫星环境工程研究所，北京 100094；3. 天津大学 材料科学与工程学院，天津 300350）

0 引言

在空间环境下，由于真空放气和原子氧侵蚀分解等效应，航天器材料会释放大量挥发性气体分子，如CO2、挥发性助剂、H2O、小分子碳氢化合物等，影响航天器光学、电学、热控涂层等污染敏感元件的性能[1-3]。特别是随着我国空间站的发射与正式运行，污染环境将对长期工作于密闭空间舱体内的航天员身体健康造成威胁，因此，航天器污染的防护与控制是亟需解决的重要问题，空间分子污染已成为航天器设计过程中的重要考量之一，不仅要控制分子污染的形成、传输和沉积过程，也必须对航天器污染进行长期精准监测[4-5]。

石英晶体微天平（Quartz Crystal Microbalance,QCM）是目前监测关键敏感表面污染的传感器之一[6-8]，比表面积和表面浸润性是影响其测量精度的主要因素[9]。增大比表面积将有效提高污染分子在QCM 表面的沉积概率，而构建表面特殊或多层级显微结构是一种增大比表面积的有效手段；降低QCM 的表面浸润性，可消减深冷环境中水分子凝结对QCM 测量的干扰。因此，对QCM 表面进行改性和修饰，实现大比表面积吸附和兼具超疏水特性有利于提高QCM 的探测精度。ZnO 是较早被研究的气敏传感材料之一[10]。近年来，随着表面形貌调制技术的发展，可制备出线状、空心球状、片状等不同形貌的ZnO 材料[11-15]。其中，ZnO 纳米棒阵列微结构的比表面积较大且疏水性强，有望满足上述QCM 表面改性的需求。

本文探索在QCM 表面制备ZnO 纳米棒阵列微结构，并：1）针对挥发丙酮分子进行吸附实验考查其有机分子吸附能力；2）测定其表面浸润性能；3）通过罗丹明光催化验证其光催化污染降解能力。

1 试验材料和方法

1.1 ZnO 纳米棒阵列/QCM 传感器的制备

本实验中选用镀金电极的石英晶振片（晶振频率为 6 MHz，直径(13.97±0.03) mm）制备QCM 传感器。先通过溶胶—凝胶法配制ZnO 溶胶，再用浸渍提拉镀膜法并经退火处理在石英晶振片表面形成ZnO 晶种，然后用低温水热法制备ZnO 纳米棒阵列[16-17]。

具体工艺流程如图1 所示：1）在60 ℃下，以二醇甲醚溶液为溶剂，等摩尔比乙酸锌和乙醇胺为溶质，PEG400 为分散剂，配制Zn2+浓度为 0.5 mol/L的混合溶液，经24 h 陈化后制得ZnO 溶胶。2）将石英晶振片浸渍于ZnO 溶胶中2 min，然后以2 cm/min 的速度进行提拉，之后将石英晶振片经90 ℃×10 min 干燥和230 ℃×30 min 预热后，450 ℃烧结 1 h，随炉冷却后即在石英晶振片表面形成ZnO 晶种。3）将硝酸锌溶液、六次甲基四胺溶液均匀混合，配制Zn2+浓度为 0.025 mol/L 的混合溶液，并通过水浴调控混合溶液温度于90 ℃，将表面已形成ZnO 晶种的石英晶振片垂直放入其中，4 h 后取出，以去离子水充分清洗并干燥得到表面生长ZnO 纳米棒阵列的石英晶振片。

图1 ZnO 纳米棒阵列/QCM 传感器制备工艺流程Fig. 1 Schematic diagram of preparation of ZnO-nanorod-array/QCM

1.2 结构分析与性能表征

试样的表面微观形貌采用扫描电子显微镜（SEM，S4800）进行观察；物质结构通过掠射X 射线衍射仪（XRD，D/MAX-2500）表征，掠射角为3°，并采用JEM-2100 透射电子显微镜（TEM）进一步分析试样的微观结构，加速电压为 200 kV；表面浸润性通过接触角测试仪（JY-82）进行表征；紫外-可见光吸收光谱由紫外-可见光光谱仪（UV-2700）测量。

在如图2 所示的自制测试系统中，考查表面生长ZnO 纳米棒阵列前/后石英晶振试样对有机分子的吸附性能。保持环境温度为25 ℃，通过JT-100A型晶体测试仪/PPM 测定石英晶振片的稳定频率。测量前，先采用高纯氮气清洁石英晶振表面，待原始QCM 和ZnO 纳米棒阵列/QCM 这2 种试样的频率稳定后，将稳定频率f0作为各自的起始零点；然后，选择10mL 丙酮作为有机气体分子源，用注射器注入到烧瓶底部，经30 min 后达到吸附平衡，分别记录下2 种试样的稳定频率ft；最后分别计算2 种试样的石英晶振片的频率变化Δf=ft-f0。石英晶振片的频率与其所吸附物质质量之间的关系满足Sauerbrey 方程[18]，即

图2 QCM 探测有机气体分子装置Fig. 2 The QCM system for detecting organic gas molecules

式中：Δm为石英晶振片的质量变化，g；A为石英晶振片的面积，cm2；f为石英晶振片的固有频率，Hz。因此，可通过测定石英晶振片的频率变化来表征其表面吸附物质质量的变化。

试样的光催化活性通过使用500 W 氙灯（光斑面积为1256 mm2）在紫外光照射下对罗丹明B（RhB,10 mg/L）的光降解进行评估。在烧瓶底部铺开8 个ZnO 纳米棒阵列/QCM 样品（石英晶振片总面积约1230 mm2）。在光降解试验之前，将样品静置于黑暗中30 min，以达到RhB 和光催化剂之间的吸附/解吸平衡；在经相同时长的紫外照射后，通过记录RhB（550～580nm）在紫外-可见光谱中吸收带的变化来分析所有样品。样品的光降解效率η由RhB 的吸收峰相对于其初始峰的强度来计算，η=(1-C/C0)×100%，其中C0和C分别是光降解前/后RhB 的吸光度值。

2 ZnO 纳米棒阵列/QCM 传感器表面形貌分析

图3 给出QCM 表面生长ZnO 纳米棒阵列前/后的宏观形貌。由图可见，原始石英晶振片表面呈淡黄色，色泽均匀一致；当晶振片表面浸渍涂覆ZnO 晶种后，表面呈土黄色，与未涂覆晶种的边缘一侧形成明显的分界线；经低温水热处理表面生长ZnO 纳米棒阵列后，QCM 表面色泽进一步加深，与未涂覆晶种的边缘一侧间的分界线更为清晰。

图3 QCM 表面制备ZnO 纳米棒阵列过程中的宏观形貌Fig. 3 Macroscopic morphology of ZnO nanorods array prepared on QCM surface

QCM 表面微观形貌如图4 所示。可以看到：原始石英晶振片表面镀层的微观结构并不十分平整，存在裂纹和凹凸起伏，如图4(a)所示；经过浸渍提拉及退火处理制备ZnO 晶种后，石英晶振片表面覆盖了大量的微小颗粒，堆积形成类珊瑚状的微观结构，如图4(b)所示；低温水热处理后，石英晶振片表面大多被ZnO 纳米棒阵列覆盖，每个棒顶部呈典型的六方纤锌矿结构，棒的直径约50～100 nm、长度约1.5 μm，如图4(c)和(d) 所示。

图4 QCM 表面制备ZnO 纳米棒阵列过程中的微观SEM 形貌Fig. 4 SEM morphology of ZnO nanorods prepared on QCM surface

3 ZnO 纳米棒阵列/QCM 传感器表面晶体结构分析

图5 为石英晶振片表面ZnO 纳米棒阵列的掠入射XRD 图。图中所示各衍射峰不仅含有可以标为六方钨锌矿的ZnO 相（JCPDS 卡编号36-1451），而且包含石英晶振片表面镀金层的衍射峰。ZnO各衍射峰中，2θ约为34°时衍射峰强度最大，对应(002)晶面。这表明ZnO 纳米棒沿着衬底的优选c 轴方向生长。

图5 QCM 表面ZnO 纳米棒阵列的XRD 衍射图谱Fig. 5 The XRD pattern of the ZnO nanorod array film on QCM

将ZnO 纳米棒分散在铜网格上进行透射电镜（TEM）与高分辨结构分析。图6(a)为ZnO 纳米棒的TEM 图像，可以看到ZnO 纳米棒呈平顶柱状，多数垂直于QCM 表面生长且方向基本一致。图6(b)为ZnO 纳米棒的高分辨图，可以看到ZnO 纳米棒充分结晶，具有平行且清晰晶格条纹，并且对于ZnO 的(002)平面，平面间距离约为0.261 nm[19]。

图6 QCM 表面ZnO 纳米棒阵列的TEM 与高分辨图Fig. 6 TEM and HRTEM images of the ZnO nanorods array

4 QCM 传感器性能表征

4.1 分子吸附性

以挥发丙酮作为分子污染源，考查表面生长ZnO 纳米棒阵列前/后石英晶振的分子吸附能力变化，结果如图7 所示。由图可知，原始QCM 和ZnO纳米棒阵列/QCM 的晶振频率均有不同程度下降。相较而言，ZnO 纳米棒阵列/QCM 试样的频率下降幅度更为显著，说明其对有机气体分子表现出更强的吸附能力。这归因于ZnO 纳米棒阵列有效提高了QCM 的比表面积，增加了有机分子的吸附位点。

图7 原始QCM 和ZnO 纳米棒阵列/QCM 试样在探测丙酮气体分子过程中的频率变化Fig. 7 Frequency variations of the original QCM sample and the ZnO nanorods array/QCM sample during the detection of acetone gas molecules

4.2 表面浸润性

试样的表面浸润性以表面静态水接触角（WCA）表征，测量所得结果如图8 所示：原始QCM表面水接触角为 105°，而ZnO 纳米棒阵列/QCM表面水接触角增大至150°。这表明生长有ZnO 纳米棒阵列的QCM 表面呈现出超疏水性。材料表面浸润性由表面自由能和基底表面的几何结构共同决定[20]。据文献[21-22]报道，ZnO 低指数晶面(101)、(110)和(002)的表面自由能分别为0.209、0.123 和0.009 eV/Å2。由前文XRD 和TEM 分析可知，本实验QCM 表面所制备ZnO 纳米棒阵列以(002)为主晶面，因此该ZnO 纳米棒阵列/QCM 具有较低的表面自由能。

图8 石英晶振片表面的水滴接触角Fig. 8 The contact angle of water droplets on the surface of the original QCM and the ZnO nanorods array/QCM

另一方面，ZnO 纳米棒大多垂直于石英晶振表面生长，纳米棒之间存在许多空隙，有助于减小水分子与纳米棒的接触面积，呈现类似于荷叶效应的超疏水性[23-24]。因此可以推断，在检测有机气体分子时，ZnO 纳米棒阵列/QCM 比原始未改性QCM受水分子干扰小，有助于提高QCM 的测量精度。

4.3 光催化性能

所制备的ZnO 纳米棒阵列膜层的自清洁能力可通过光催化降解RhB 来表征，所得结果如图9 所示。浸入原始石英晶振片的RhB 溶液降解率趋近于0，而浸入ZnO 纳米棒阵列/QCM 的RhB 溶液降解率约为35.5%。这说明石英晶振片表面ZnO 纳米棒阵列膜层具有较好的光催化性能。

图9 ZnO 纳米棒阵列膜光催化降解RhBFig. 9 Photo catalyzed degradation of RhB in the presence of ZnO nanorod array film

5 结束语

污染是对航天器影响颇为严重的空间诱导环境因素之一，是目前高可靠性、长寿命航天器面临和亟需解决的重要问题。本文采用水热法在石英晶体微量天平表面制备 ZnO 纳米棒阵列膜，ZnO 纳米棒的顶端呈六边形，属于六方纤锌矿结构，沿(002)晶面择优生长。研究ZnO 纳米棒阵列/QCM 传感器对有机分子的吸附性、表面浸润性和光催化性能，结果表明：

1）ZnO 纳米棒阵列存在更多有机分子的吸附位点，令石英晶振吸附有机分子的能力更强；

2）ZnO 纳米棒具有较低的表面自由能，纳米棒之间存在空隙，表面水接触角可达150°，表现出超疏水性；

3）ZnO 纳米棒阵列具有一定的光催化性能，140 min 内光催化降解罗丹明B 的效率为35.5%。

以上结果证明ZnO 纳米棒阵列/QCM 在空间污染监测中可具有较高测量精度和较佳自清洁性能，在较长监测周期内保持有效监测，这将有力支持空间环境下有机分子的污染监测。