纳米多孔BiVO4光电化学产氢应用的综合实验设计

隋美蓉， 顾修全， 刘琳琳

（1.徐州医科大学医学影像学院，江苏徐州221004；2.中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏徐州221116）

0 引 言

面对严重的能源短缺和环境污染问题，开发新的清洁可再生能源取代化石能源已经刻不容缓。氢能作为未来理想的绿色能源，同时具有热量高、燃烧产物无污染等优点，因而备受关注。光电化学（Photoelectrochemical，PEC）技术的出现为制氢提供了新的思路。PEC制氢以太阳能驱动半导体分解水制氢，属于环境友好型制氢方式，能够有效解决能源短缺和一系列环境污染的问题，一直以来都是科学界的一大研究热点。

PEC制氢技术最早出现在1972年，Fujishima等［1］发现TiO2单晶电极表面有O2析出，而对电极铂片表面有H2析出。因此，TiO2是最早发现的将水分解为H2和O2的半导体材料。然而，TiO2具有3.0～3.2 eV的宽禁带且只吸收紫外光［2］，导致太阳能的利用率很低，水氧化过程缓慢，因此寻找和设计出合适的半导体光电极材料，实现较高的太阳转换效率和增强反应动力学过程是十分必要的。时至今日，一系列具有可见光响应的半导体材料被相继报道出，例如WO3、ZnIn2S4、BiVO4、α-Fe2O3等［3-6］。其中，BiVO4以其优异的稳定性、合适的能带结构、较长的载流子寿命和低成本，而在PEC应用中作为光阳极得到了广泛的研究。特别是当前纳米多孔BiVO4薄膜材料诞生以后，人们探索了一系列的改性策略（如元素掺杂、沉积助催化剂、构筑复合结构）［7-13］，以进一步提高其水氧化反应活性。因此，纳米多孔BiVO4作为一种综合性能较强的半导体材料，未来有很大的研究空间。

本文设计了一个关于纳米多孔BiVO4光电化学性能研究的综合实验。实验中，首先对铟锡氧化物（FTO）导电玻璃进行预处理，再通过电化学沉积法结合热处理制备出纳米多孔BiVO4薄膜材料，采用XRD、SEM等对其进行表征，再通过以合成产物为工作电极构建三电极池，采用电化学工作站研究样品的PEC性能，并用于PEC分解水产氢。该实验内容涉及纳米材料的合成、表征及其产氢应用，实验系统性强，创新空间大，有助于学生巩固基础理论知识、训练综合实验技能，了解前沿科研热点，培养科研创新意识。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

（1）试剂。碘化钾（分析纯），硝酸铋（分析纯），浓硝酸（68%），对苯醌（分析纯），无水乙醇（99%），乙酰丙酮氧钒（分析纯），二甲基亚砜（分析纯），氢氧化钠（分析纯），硫酸钠（分析纯），亚硫酸钠（分析纯），超纯水。

（2）仪器。磁力搅拌器，精密pH计，精密电子天平，马弗炉，烘箱，电化学工作站，气相色谱仪，扫描电子显微镜，X射线衍射仪。

1.2 实验方法

（1）纳米多孔BiVO4薄膜制备。通过电化学沉积和热处理方法制备纳米多孔的BiVO4光阳极，其中研究方案及样品实物照片如图1所示。配置前驱体溶液，将3.32 g KI溶于50 mL的超纯水中，用浓HNO3调节pH至1.75，后缓慢加入0.97 g Bi（NO3）3·5H2O搅拌2 h，变成红橙色溶液，然后缓慢滴加20 mL的0.23 mol/L对苯醌-乙醇溶液，剧烈搅拌得到前驱体溶液。采用典型的三电极电池，由FTO工作电极（WE）、铂片对电极（CE）和饱和甘汞参比电极（RE）组成，在FTO衬底上通过电化学沉积（-0.143Uvs.SCE，10 min）得到BiOI膜。

图1 实验方案及样品实物照片

将0.05 g乙酰丙酮氧钒溶于1 mL的二甲基亚砜中，磁力搅拌至充分溶解。取0.15 mL的上述溶液均匀滴涂在BiOI膜上（2 cm×2 cm），在马弗炉中450 °C热处理2 h（升温速率2 °C/min）。最后，在1 mol/L NaOH溶液中浸泡30 min，去除多余的V2O5，得到纳米多孔BiVO4薄膜样品。

（2）纳米多孔BiVO4光电化学产氢。移取0.2 mol/L的Na2SO3溶液至光电化学池中，并将三电极浸没到溶液中，严格密封。用氩气将化学池中的空气排净。在500 W Xe灯照射（辐照强度校准为100 mW/cm2）、1.23 URHE偏压下，进行产氢实验。每隔30 min抽取0.5 mL气体打入气相色谱仪中分析H2产量。光电化学产氢装置如图2所示。

图2 光电化学产氢装置示意图

2 结果与讨论

图3（a）显示了BiVO4前驱体BiOI薄膜的典型形貌，呈现纳米片交错形态。在引入过量的钒源，通过热处理后转化为BiVO4，其形貌如图1（b～c）所示。可以看出，该BiVO4薄膜由粒径为100～200 nm的纳米粒子连接而成，呈现纳米多孔结构。该结构为电极与电解液间提供充足的接触区域，从而提供大量的活性位点，缩短了载流子的扩散路径，可以为电极材料提供更优的动力学条件。图3（d）表示纳米多孔BiVO4的XRD图谱，显示出单斜BiVO4的特征峰，与标准卡片（JCPDS 14-0688 BiVO4）中显示的特征峰一一对应。除此之外用原点标出的4个峰均可以指认为SnO2的晶面，这是因为FTO层的主要成分是F掺杂的SnO2多晶颗粒。没有发现除单斜BiVO4和SnO2以外的衍射峰，进一步表明样品具有较高的纯度。

图3 BiOI薄膜样品的SEM（a），BiVO4薄膜样品的SEM（b）、（c）和XRD图谱（d）

图4反映了纳米多孔BiVO4的PEC性能。可以看出，该样品在0.1 mol/L的Na2SO4溶液中，偏压为1.23 URHE，光电流密度达到1.34 mA/cm2，且有着较好的光电流响应，即当光照时迅速产生电流，而当遮光后电流降为接近于0。随着时间的延长，光电流未出现明显衰减的现象，说明该样品具有较好的稳定性。光照的瞬间会出现一系列光电流衰减的小尖峰，这与光生电子在固液界面处的泄漏有关，即反映了部分光生电子与空穴未能得到有效分离。

图4 BiVO4薄膜样品的线性扫描伏安特性曲线（插图为PEC响应特性图谱（偏压：1.23 URHE））

为了更深入地考察电子传输机制，测得样品在光照下的电化学阻抗谱，如图5（a）所示，其中，横坐标与纵坐标分别表示阻抗的实部（Z′）与虚部（Z″）。图中显示出一个等效电路模型用以拟合，其拟合结果在表1中显示。从图中可以看出，拟合结果和实验数据较为吻合。在等效电路中，RS代表电子在BiVO4内部、FTO层、BiVO4/FTO界面、导线以及空穴在电解液中的扩散电阻；Rct代表着电荷在电极/电解液界面处的转移电阻。该样品具有较小的Rct值（357.1 Ω），反映出其固液界面处电荷转移较快，有利于取得较好的PEC性能。

图5 BiVO4薄膜样品的Nyquist曲线（a）和M-S特性曲线（b）

图5（b）显示了纳米多孔BiVO4在没有光照下的M-S特性曲线。从中可以得到该半导体导电类型、载流子浓度Nd及平带电位UFB，是研究半导体的一种重要表征手段，其相应的拟合结果也在表1中显示。该曲线线性部分斜率为正，表明BiVO4是一种n型半导体材料。该半导体的Nd和UFB之间存在着如下直接关系：

表1 根据图5中的Nyquist、M-S特性曲线拟合得到的参数

式中：C是耗尽层电容；e=1.6×10-19C；ε是半导体的介电常数（60）；ε0是真空的介电常数（8.85 pF/m），U是施加电位；kT/e是温度相关的校正项。其中1/C2与U之间有一个线性关系，通过该直线的斜率能够计算出载流子浓度值Nd（3.8×1019cm-3）。通过横坐标的截距能够直接得到平带电位值UFB约为0.21 V。这意味着BiVO4纳米多孔材料在未加偏压时无法产氢，只能作为光阳极使用，在光照时自身产氧，通过另一边的对电极析出氢气。

图6所示为纳米多孔BiVO4光阳极在1.23 URHE下的PEC产氢过程。需要指出的是，在光电产氢过程中采用的电解液并非为0.1 mol/L的Na2SO4溶液，而是0.2 mol/L浓度的Na2SO3溶液，使用Na2SO3而非Na2SO4是为了加速光生电荷分离以得到更高速率的产氢效果，原因在于Na2SO3是一种空穴牺牲剂。通过气相色谱测量可见，该样品展示了较高的H2产量，33.2 μmol/（cm2·h）。随着光照时间的延长，H2的含量呈线性增加，说明材料具有良好的PEC稳定性，该结论在图6（b）中也得到证明。同时通过计时安培曲线计算了H2和O2的理论产量，分别为34.4和17.2 μmol/（cm2·h）。与理论计算结果相比，实际测得的产率略低，其法拉第效率约为96.5%，表明光电化学池的密封性能较好，光生电子的利用率较高。此外，该材料的初始光电流为2.18 mA/cm2，远高于图4中的结果，原因与两幅图所使用的电解液类型不同有关。经过2 h的PEC性能测试后光电流值仍能保持1.73 mA/cm2，为测试开始时的77.5%，表明该材料有着良好的稳定性。

图6 BiVO4薄膜样品的PEC分解水产氢和产氧速率（a）和与该过程对应的计时安培曲线（b）

3 结 语

实验采用电化学沉积和热处理的方法成功制备出基于FTO导电玻璃衬底的纳米多孔BiVO4。采用了SEM和XRD等测试手段对样品进行了表征分析，采用光电化学测试手段对样品进行了PEC性能分析，并作为光阳极用于PEC分解水产氢，取得良好效果，得到如下结论：

（1）SEM和XRD分析结果表明：该方法制备的BiVO4呈纳米多孔结构，且制成的BiVO4光阳极纯度较高。

（2）PEC性能测试结果表明：纳米多孔BiVO4在1.23 URHE下，光电流密度达到1.34 mA/cm2，并且有着较好的光电流开关响应。

（3）通过气相色谱测量可见，该样品展示了较高的H2产量，33.2 μmol/（cm2·h），且具有良好的PEC稳定性。法拉第效率约为96.5%，表明光生电子的利用率较高。

本文设计的实验装置和实验方案，流程相对简单，较易操作，可重复性高，易于学生上手掌握。以BiVO4为例，设计实验观察到PEC分解水产氢，并通过色谱仪观察到这种现象，有利于锻炼学生的动手操作能力、自制实验仪器、观察实验现象等能力。学生还可以在本实验的基础上开展一些拓展性实验内容，如对原材料性能改性、新材料开发等，从而培养学生的创新能力和创新意识。