超临界CO2流体处理时间对二醋酯纤维结构与性能的影响

朱维维， 管丽媛， 龙家杰， 施楣梧,3

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215123； 2. 中国纺织工程学会超临界流体无水绳状匹染技术科研基地(苏州大学)， 江苏 苏州 215123； 3. 军事科学院系统工程研究院 军需工程技术研究所， 北京 100010)

相较于传统纺织品水浴染色工艺，超临界CO2流体染色技术属于非水介质染色，具有处理效率高，染料可回收再利用，且无环境污染等优点，受到科研人员的关注[1]。目前已开展超临界CO2流体技术在印染领域的多方位应用研究，如超临界CO2流体对染料溶解性能研究[2]、专用合成染料研发[3]、织物退浆处理[4]、印染材料结构及性能影响[5]等。

通过超临界CO2流体对纤维材料进行功能性整理可赋于其更高附加值。二醋酯纤维面料色彩鲜艳，手感柔滑，舒适性强[6]，广受消费者青睐。二醋酯纤维大分子链侧基上部分羟基被乙酰基取代，整体上分子链间空隙较大，规整性较低，链段运动相对自由[7]。从微观结构而言，超临界CO2流体易对内部结构相对疏松的二醋酯纤维产生良好的溶胀和渗透作用，从而为基于超临界CO2流体的二醋酯纤维材料的功能性整理提供了可能。

目前，用超临界CO2流体技术对二醋酯纤维处理的研究文献非常匮乏，为此，本文在流体温度、压力一定的条件下，探讨超临界CO2流体处理时间对二醋酯纤维表观形态、化学结构、聚集态结构及热学性能、力学性能等的影响，以期为二醋酯纤维材料的功能化应用提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

二醋酯纤维长丝丝束，购于南通醋酸纤维有限公司，纤维的乙酰基取代度为2.45，线密度为0.27 tex。 CO2气体，购于苏州天平晶元气体有限公司，纯度≥99.8%。

1.2 实验试样制备

采用的流体发生装置为纺织品SD10-Ⅱ型超临界CO2流体染色打样机(苏州大学无水染色团队研制)，具体制备过程为：先将固定长度的二醋酯纤维长丝丝束有序卷绕于纱线架上，然后将其移入超临界流体无水染色打样机专用染色釜中；接着封闭染色釜，设置染色釜温度和压力分别为100 ℃和16 MPa， 经超临界CO2流体处理不同时间(60、90、120 min)后，收集二醋酯纤维并置于干燥器储存以便后续测试表征。

1.3 测试与表征

1.3.1 形貌观察

采用Quanta-250型扫描电子显微镜(捷克FEI公司)对纤维样品形貌进行分析。取少量二醋酯纤维样品并将其有序固定于电镜台上，对表面喷金处理后置于扫描电镜内进行分析，操作电压为3.0 kV。

1.3.2 化学结构测试

取少量二醋酯纤维将其粉碎成粉末状，再倒入玛瑙研钵与适量KBr均匀混合，接着经红外灯照射烘干并利用磨具压成透明片状。采用Nicolet 5700型智能傅里叶红外光谱仪(美国尼高力仪器公司)表征二醋酯纤维化学基团，分辨率为4 cm-1， 扫描范围为4 000～500 cm-1。

1.3.3 晶态结构测试

采用D/max-2550 PC型X射线多晶衍射仪(日本株式会社理学)对二醋酯纤维分子链聚集态结构进行分析。测试条件：CuKα，工作电流为150 mA， 工作电压为40 kV，扫描范围为5°～60°。

1.3.4 热降解性能测试

采用 6300型热重差热分析仪(日本精工株式会社)对二醋酯纤维样品热降解性能进行测试。测试环境：流动氮气保护，气体流速为100.0 mL/min，升温速率为10 ℃/min，升温范围为30～600 ℃。

1.3.5 熔融性能测试

采用Diamond DSC型差示扫描量热仪(美国珀金埃尔默仪器有限公司)对二醋酯纤维的熔融性能进行分析。测试在氮气环境中进行，测试过程为：第1次升温阶段，升温速率为10 ℃/min，升温范围为50～280 ℃，当温度增加至280 ℃时保温2 min；接着以10 ℃/min的速率降温至 50 ℃，最后在50 ℃时保温 5 min，再以同样条件进行第2次升温得到第 2次升温曲线。

1.3.6 力学性能测试

先将纤维样品置于恒温恒湿室进行调湿平衡24 h，参考GB/T 14337—2008《化学纤维 短纤维拉伸性能试验方法》，采用INSTRON-3365型双臂万能材料试验机(美国英斯特朗公司)测试纤维的力学性能。断裂强力变化率计算公式[8]为

式中:S为断裂强力变化率，%;T0为未处理二醋酯纤维的断裂强力，cN;T为经超临界CO2流体处理不同时间后二醋酯纤维的断裂强力，cN。

2 结果与讨论

2.1 处理时间对二醋酯纤维形貌影响

经不同时间超临界CO2流体处理后二醋酯纤维的形貌如图1所示。可知，未处理的二醋酯纤维表观形态为三角状异形纤维，经超临界CO2流体处理不同时间后，二醋酯纤维表观形态无显著变化，但表面光滑度得以显著提升。

图1 超临界CO2流体处理不同时间后二醋酯纤维的SEM照片(×1 000)Fig.1 SEM images of diacetate fibers treated by supercritical CO2 fluid at different time(×1 000). (a)Untreated samples; (b)60 min; (c) 90 min; (d)120 min

产生该现象的原因为CO2分子属于非极性分子，根据相似相溶原理，流体对油脂类物质具有较好的溶解作用[9]；当超临界CO2流体在染色釜中循环流动时，纤维表面油脂颗粒物溶于流体中并随流体运动，从而与二醋酯纤维分离，最终表现为二醋酯纤维上的颗粒状杂质被清除，光滑度提高。

2.2 处理时间对二醋酯纤维化学结构影响

图2 超临界CO2流体处理不同时间后二醋酯纤维的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of diacetate fibers treated by supercritical CO2 fluid at different time

从图2可知：相较于未处理试样，经超临界CO2流体处理60、90 min的二醋酯纤维，其红外光谱图无显著变化；当处理时间增加至120 min时，二醋酯纤维分子链上O—H伸缩振动峰强度大幅度减弱并移至更高波数处，同时指纹区604.1、472.4 cm-1处的特征吸收峰强度显著降低。由此可知，随着处理时间的延长，超临界CO2流体能够降低二醋酯纤维分子链间氢键作用强度，宏观表现为CO2流体对二醋酯纤维起到了塑化作用。

2.3 处理时间对二醋酯纤维结晶态影响

超临界CO2流体对纤维材料的渗透溶胀作用，会引起大分子链的构象和排列产生变化，从而影响到纤维的聚集态结构。经超临界CO2流体不同时间处理的二醋酯纤维X射线衍射图谱如图3所示。可知，不同二醋酯纤维的X射线衍射图谱均存在2个主衍射峰，所在位置分别是2θ为9.639°处的(210)峰和2θ为19.361°处的(021)峰[12]，且衍射峰较宽，无定形区所占比例较大，结晶度较低[13]。经计算随着超临界CO2流体处理时间的增加，二醋酯纤维结晶度表现出先降低后增加的变化趋势，具体由39.41%降至35.33%、31.57%，再增加至36.10%。相较未处理试样，经60 min处理的二醋酯纤维在2θ为10°和20°左右的衍射峰强度分别表现为增强和减弱；当处理时间延长至90 min时，这 2处衍射峰均表现为强度增强，峰形变尖，表明纤维晶粒尺寸增加；当处理时间进一步延长至120 min时，在2θ为20°左右的衍射峰强度降低。综上分析，超临界CO2流体能够降低二醋酯纤维分子链排列规整度，使得分子链柔性增加，宏观表现为超临界CO2流体对二醋酯纤维起到了增塑膨化作用。

图3 超临界CO2流体处理不同时间后二醋酯纤维的XRD图谱Fig.3 XRD images of diacetate fibers treated by supercritical CO2 fluid at different time

2.4 处理时间对二醋酯纤维热学性能影响

根据上述内容，超临界CO2流体能够改变二醋酯纤维分子链排列规整度，致使纤维结晶度发生变化。纤维热学性能取决于其内部分子链分布特征，为此本文研究了二醋酯纤维的热降解及熔融性能。

2.4.1 二醋酯纤维热降解性能分析

不同二醋酯纤维热降解性能分析结果如表1及图4所示。根据图4可知，不同二醋酯纤维热降解曲线表现出相同的变化规律，即温度在300～400 ℃区间时纤维降解显著，当温度增加至430 ℃左右时纤维残炭率约为10%，表明纤维主体部分已全部热降解。

表1 超临界CO2流体处理不同时间后二醋酯纤维的热降解性能分析结果Tab.1 Results of thermal degradation property of diacetate fibers treated by supercritical CO2fluid at different time

图4 超临界CO2流体处理不同时间后二醋酯纤维的热降解曲线Fig.4 Thermal degradation curves of diacetate fibers treated by supercritical CO2 fluid with different time. (a) Thermogravimetric curve; (b) Derivative thermogravimetric Curve

相较于未处理试样，处理60及90 min后的二醋酯纤维，其起始分解温度、最大分解速率对应温度、质量损失率基本不变。当流体处理时间延长至120 min 时，二醋酯纤维的起始分解温度、最大分解速率对应温度分别下降至338.5、363.3 ℃，而质量损失率增加至95.66%，纤维热稳定性表现出下降趋势。该现象归因于超临界CO2流体长时间处理使得纤维分子链间的氢键相互作用减弱，分子链排列规整度降低，进而引起二醋酯纤维热稳定性能下降。

2.4.2 二醋酯纤维熔融性能分析

超临界CO2流体处理时间对二醋酯纤维熔融峰及玻璃化转变温度的影响如表2及图5所示。

表2 超临界CO2流体处理不同时间后二醋酯纤维的DSC测试数据Tab.2 DSC data of diacetate fibers treated by supercritical CO2 fluid at different time

图5 超临界CO2流体处理不同时间后二醋酯纤维的升温曲线Fig.5 Heating curves of diacetate fibers treated by supercritical CO2 fluid at different time. (a)Heating curve for first time; (b)Heating curve for second time

由图5可知，在第1次升温曲线中二醋酯纤维的DSC曲线均有3个吸热峰：第1个吸热峰归因于纤维中水分蒸发和表面残留的油剂挥发的共同作用，含水量不同，纤维的吸收峰位置、热焓值不同[14]；第2、3个吸热峰归因于纤维中晶体熔融，其对应的温度分别在200和230 ℃附近。根据第2次DSC升温曲线可得到二醋酯纤维的玻璃化转变温度，可知不同处理时间的二醋酯纤维玻璃化转变温度(约195 ℃) 无显著变化。

由表2可知，超临界CO2流体处理不同时间后，第2个熔融峰对应的温度略微降低，相应的热焓值无明显变化；第3个熔融峰对应的温度基本不变，热焓值降低。对于经超临界CO2流体处理60 min的二醋酯纤维，其第2个熔融峰对应的温度降低，热焓值也降低，分别从204.27 ℃降至201.37 ℃，以及2.717 9 J/g降至2.513 0 J/g。产生该现象的主要原因为超临界CO2流体处理改变了二醋酯纤维分子链间氢键作用强度以及分子链排列规整度，CO2流体对二醋酯纤维起到了增塑膨化作用，最终使得二醋酯纤维热稳定性能略微降低。

2.5 处理时间对二醋酯纤维力学性能影响

超临界CO2流体处理不同时间后二醋酯纤维的拉伸断裂强力如表3所示。可以看出，经超临界CO2流体处理不同时间后，二醋酯纤维拉伸断裂强力存在微小差异，随处理时间增加，纤维断裂强力表现出先降低后增加的变化趋势，先由3.20 cN降至2.92 cN， 接着增加至3.35 cN。如前所述，超临界CO2流体对二醋酯纤维具有一定的增塑作用，使得二醋酯纤维初始应力略微下降，断裂强力提高，但变化率保持在9%以内。

表3 超临界CO2流体处理不同时间后二醋酯纤维的拉伸断裂强力Tab.3 Tensile breaking strength of diacetate fibers treated by supercritical CO2 fluid at different time

3 结 论

1)经超临界CO2流体处理不同时间后，二醋酯纤维表观形态无显著变化，但能去除纤维表面颗粒状杂质。

2)超临界CO2流体处理能够降低二醋酯纤维分子链排列规整度，当处理时间为120 min时，纤维分子链间氢键作用强度下降，超临界CO2流体对二醋酯纤维具有增塑膨化作用。

3)经超临界CO2流体处理不同时间后，二醋酯纤维玻璃化转变温度无显著变化，第3个熔融峰热焓值略微降低，当处理时间为120 min时，纤维热降解程度增大。

4)随超临界CO2流体处理时间增加，纤维断裂强力表现出先降低后增加的变化趋势，其断裂强力变化率小于9%。