硫酸催化柠檬皮水热转化制取平台化合物研究

熊珊珊 ，凌祎璐 ，谭郡瑶 ，韩一帆 ，罗 超 ，朱玲君 ，王树荣,*

（1.浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027；2.浙江大学 能源工程学院，浙江 杭州 310027）

生物质作为自然界中储量丰富的含碳可再生资源，可通过热化学转化转变为燃料、化学品或电能。其应用潜力巨大，自然界每年大约产生包括农林秸秆、树木、薪柴等木质纤维素类生物质1700亿吨，其主要由纤维素、半纤维素和木质素组成[1]。生物质经过有效的提取与分离，纤维素、半纤维素和木质素可以进一步转化为多种能源产品、化学品及先进生物基材料[2]。例如，生物质水热转化制得的FF和HMF可以经过缩合、加氢脱氧等过程进一步转化为一系列化学品和链烷烃类液体燃料，有助于实现生物质的高品位利用，并缓解化石能源带来的环境污染问题。

生物质衍生的呋喃化合物，如糠醛(FF)和5-羟甲基呋喃(HMF)，是生物燃料生产的重要平台分子。其中，HMF容易在酸性水溶液中水合，生成乙酰丙酸(LA)，LA是药物和燃料生产的重要源头。同时LA能够进一步转化为γ-戊内酯、丁烯等化工产品应用于农业、制药等领域，也能够与半纤维素水热转化的产物之一FF合成链烷烃类液体燃料，故被美国能源部形象地称为生物精炼的“积木”[3]。FF是一个含有醛基官能团的杂原子呋喃化合物，它可以直接用作有机溶剂，从而提高化学反应中的芳香族化合物和不饱和化合物的选择性。醛基和呋喃环使得FF具有较高的化学反应活性，因此，FF能够进一步合成多达80余种高附加值化学品和液体燃料。

生物质水热解聚常以农林秸秆为主要反应原料进行研究，然而果皮作为典型的水果加工业和厨余垃圾的组分，其本身含有果酸和果胶等弱酸性基团可与工业生产中使用的典型酸催化剂硫酸联合催化促进果皮的水热解聚过程。因此，若能利用果皮中的生物质基碳水化合物，建立起将其定向、绿色、经济且高效地转化为呋喃类平台化合物及其衍生物的反应体系[4]，可实现果皮这一副产物的高值化利用。

本研究主要针对结构成分复杂的果皮转化成呋喃平台化合物的技术难题。其中，柠檬皮的纤维素和半纤维素含量分别为14.35%和28.52%[5]，柠檬中柠檬酸的含量为7%-9%[6]。目前，关于柠檬皮的研究主要集中于果胶提取[7-9]，而未曾探究其作为含弱酸且生物质糖含量丰富的果皮废弃物，应用于水热解聚制取高价值平台化合物的潜力。因此，本研究提出采用典型含酸柠檬皮作为水热解聚原料，以硫酸为催化剂探究硫酸与柠檬酸联合催化促进柠檬皮解聚过程，并通过反应参数调节实现温和工况下高效制取平台化合物。

1 实验部分

实验中使用的 AlCl3、FeCl3、NaCl、KCl、乙酰丙酸、糠醛、和葡萄糖均购自阿拉丁试剂公司。硫酸(98%)购置于中化试剂有限公司。所用柠檬皮是来源于安岳柠檬。将购买的安岳柠檬去皮，收集柠檬皮后置于80 ℃的烘箱中烘干至恒重，并置于破碎机中将柠檬皮破碎至粉末状，过筛至60目以下备用。

在聚焦单模微波合成系统CEM Discover SP（CEM，美国）中进行柠檬皮的水热解聚反应，在反应瓶中加入柠檬皮0.1 g、5 mL稀硫酸，并加入磁力转子以便在反应过程可以进行磁力搅拌，从而保证反应物和催化剂的充分接触。反应结束后，使用高压空气气流对反应瓶进行快速冷却。冷却后取1 mL产物溶液稀释10倍，使用0.22 μm水滤膜进行过滤后利用高效液相色谱（HPLC）进行产物分析。

使用 UltiMate 3000（Thermo Scientific, 美国）高效液相色谱仪（HPLC）对葡萄糖、FF和LA进行定量分析，色谱柱为 Bio-rad HPX-87H（7.8 mm ×300 mm）。检测器使用RI2000型示差折光检测器（Schambeck SFD, 德国），流动相使用 0.005 mol/L 的稀硫酸溶液，设置流量为0.6 mL/min，柱温为60 ℃，检测器温度为40 ℃。各物质的浓度通过与标准浓度曲线比对求得。各产物产率通过以下公式计算得到：

2 结果与讨论

2.1 反应温度及时间的影响

反应温度及时间对柠檬皮水解产物分布的影响如图1所示。柠檬皮主要的水解产物为葡萄糖、FF和LA。其中，葡萄糖在150 ℃/0.5 h时产率最高，达到7.7%。葡萄糖来源于柠檬皮的纤维素初步水解，纤维素初步水解工况相对葡萄糖进一步的脱水转化过程更为温和，因此，较低的温度和较短的反应时间下，初步水解的葡萄糖脱水过程受到抑制，导致了产物中较低的LA产率，仅为9.6%。进一步提升温度和延长反应时间，葡萄糖的产率出现降低，同时LA产率大幅上升。160 ℃/2 h时，葡萄糖的产率为5.4%，证明温度和反应时间的逐渐升高和延长会促进柠檬皮纤维素的进一步水解，导致更多LA 的产生，此时LA的产率为15.6%。当温度高于160 ℃时，葡萄糖的脱水速率高于纤维素的水解速率，导致葡萄糖产率明显降低及LA产率的明显升高。至170 ℃/1.5 h时，LA的产率达到最高值为22.6%。进一步提升反应温度和延长时间时，葡萄糖产率进一步下降，同时LA的产率也出现了下降。这是由于高温和过长的反应时间导致了LA发生降解，同时还会导致中间产物与LA缩合，降低产物产率[10]，而葡萄糖的产率降低主要源自降解或缩合副反应[11]。

图1 反应温度及时间对柠檬皮水解产物分布的影响Figure 1 Influence of temperature and time on products distribution of hydrolysis of lemon peel

产物中的FF主要来源于柠檬皮中半纤维素初步水解产生的戊糖的脱水转化过程。其中，由于木糖等戊糖的反应活性高于葡萄糖等己糖[12]，在酸性溶液中易于降解或发生脱水反应，因此，产物溶液中无法检测到木糖。木糖脱水转化制取FF的反应工况比由葡萄糖制取LA 的反应工况更为温和，在最佳的工况150 ℃/0.5 h下达到最高产量为8.6%。FF在酸性水溶液中性质不稳定，容易发生降解[13,14]。Zhao等[15]通过动力学分析发现采用Lewis酸性离子液体催化剂催化阿拉伯糖脱水转化制备糠醛时，120-150 ℃下FF的降解反应活化能仅为87.45 kJ/mol，而阿拉伯糖转化反应的活化能为85.35 kJ/mol，因此，FF的降解反应在高温下极易发生，降低了FF的产率。

由此可见，柠檬皮在硫酸作用下迅速发生断键，纤维素和半纤维素等多聚糖分解形成常见己糖、戊糖和双糖等小分子反应物，并在其自身含有的弱酸柠檬酸作用下，发生异构化形成具有脱水活性的中间产物，在稀硫酸的催化下，羟基发生质子化，中间产物连续脱水形成呋喃产物HMF和FF。其中，HMF在酸性水溶液中进一步水合形成终端产物LA。

2.2 底物质量浓度的影响

图2为底物质量浓度对产物分布的影响。以170 ℃/1.5 h为反应工况，底物质量浓度为12 g/L时，由于底物浓度低造成硫酸浓度相对过高，导致葡萄糖和FF的产率较低，葡萄糖在酸催化强化下发生脱水生成的LA产率高，同时，过量的Brønsted酸性的稀硫酸会导致碳水化合物的C-C键断裂，并与FF、HMF或其他不稳定的呋喃化合物经逆羟醛缩合反应生成更多的腐殖质[16,17]。最佳的底物质量浓度为20 g/L，此时反应物与催化剂浓度形成了良好的配比，LA达到了最高产率，葡萄糖维持在较低水平，同时FF的产率也有明显提升。进一步提升反应物浓度会导致酸性偏低，葡萄糖难以发生脱水转化反应，同时形成的弱酸环境有利于纤维素的初步水解及FF的形成，导致了葡萄糖产率提升以及FF的产率稳定。

图2 底物质量浓度对柠檬皮水解产物分布的影响Figure 2 Influence of feed stock content on products distribution of hydrolysis of lemon peel

2.3 催化剂质量分数的影响

如图3所示，稀硫酸质量分数对产物分布的影响效果显著。在无硫酸催化时，柠檬皮自水解的效果优良，柠檬皮含有弱酸柠檬酸，对柠檬皮的水解过程有促进作用。Kawamura等[18]研究发现，柠檬酸可使织物废弃物在225 ℃/40 min时水解制取的HMF产率由6%提升至12%，并大幅提升葡萄糖的产率，证明了柠檬酸对生物质水解过程的催化作用。当硫酸质量分数提升至0.5%时，葡萄糖的产率进一步提升，并显著促进了LA的产生。后续提升硫酸质量分数会导致葡萄糖的产率下降和更多LA的产生，硫酸质量分数为1.5%时LA产率最高。对于FF，其最高产率出现在0.5%硫酸质量分数，为9.1%，其产率对硫酸质量分数十分敏感，随着硫酸质量分数的提升产率出现明显下降。

图3 硫酸质量分数对柠檬皮水解的产物分布影响Figure 3 Influence of H2SO4 concentration on products distribution of hydrolysis of lemon peel

2.4 金属盐添加的影响

选取170 ℃/1.5 h，1.5%硫酸质量分数探究常见金属盐对硫酸催化柠檬皮水热转化的影响，结果见图4。AlCl3[19]和FeCl3[20]是生物质水热解聚研究中常用的Lewis酸性金属盐，对糖类化合物脱水转化串联反应的异构化过程有较高的催化活性，有利于提升LA和FF等终端产物产率。NaCl作为双相溶剂体系中常见的金属盐，其添加不仅可以有效地促进水相和有机相分层[21]，其盐析效果还能促进水解反应发生，且氯离子能够促进生物质水解反应的断键过程[22]，有利于转化反应发生。因此，选用 AlCl3、FeCl3、NaCl、KCl四种金属盐进行进一步反应。NaCl对反应过程几乎不存在任何影响，这与Qu等[23]的研究成果一致，他们发现，NaCl对葡萄糖脱水转化制取HMF和LA的反应过程不存在任何催化效果。KCl对LA产率提升效果最明显，陆强等[24]研究金属铝盐对纤维素快速热解的影响时同样发现，对于HMF的产率提升，KCl的促进效果最佳，明显强于FeCl3及ZnCl2等其他金属氯盐。同样，徐志磊[25]研究发现，KCl能够有效抑制葡萄糖脱水转化过程中的副反应，显著提升产物产率，这对成分复杂，产物种类繁多的柠檬皮水解过程具有重要意义。

图4 金属盐种类对柠檬皮水解产物分布的影响Figure 4 Influence of type of metal salt on products distribution of hydrolysis of lemon peel

KCl的质量浓度对柠檬皮水解产物分布的影响如图5所示。低质量浓度的KCl对葡萄糖、LA和FF的产率提升有明显的作用，其产率分别为6.2%、23.9%和8.7%，证明KCl能够有效抑制副反应对葡萄糖和FF的消耗。进一步提升KCl浓度会导致葡萄糖和FF的产率降低以及LA的产率明显提升，这可能是由于KCl的加入促进了催化剂硫酸与反应物柠檬皮之间的反应活性，促进了更多柠檬皮水热解聚以及葡萄糖脱水，因此，KCl的质量浓度在20 g/L处LA产率达到最大值27.9%。进一步提升KCl质量浓度导致产物产率略微降低。同样，袁永朋[26]研究发现，KCl的适量添加能够有效促进木屑水解反应并提升HMF的产率，过量的KCl则会导致HMF产率出现明显下降。

图5 金属盐质量浓度对柠檬皮水解产物分布的影响Figure 5 Influence of metal salt concentration on products distribution of hydrolysis of lemon peel

2.5 水解残渣分析

为了进一步探究KCl对柠檬皮水解过程的作用机理，对比了添加KCl前后的水解残渣红外吸收光谱。用Vertex 70的分光度计型号，在500-4000 cm-1记录了柠檬酸水解残渣的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)，其结果如图6所示。不同反应参数下获得水解残渣是由反应结束后，使用大量去离子水洗涤剩余固体，并与液体分离，将获得的固体置于80 ℃烘箱中干燥过夜，即为对应反应的水热解聚残渣，水解残渣获得率大致为10%-40%。其中，812 cm-1处为-CH2的特征峰，1457 cm-1处为-CH2的弯曲振动峰，1700 cm-1处为-COOH中-OH的伸缩振动峰[27]，2934 cm-1处为-CH2的对称管伸缩，3442 cm-1处则为结合水中-OH的伸缩振动峰[28]。

图6 柠檬皮水热解聚残渣的红外吸收光谱谱图Figure 6 FT-IR of residues of hydrolysis of lemon peel

随着硫酸质量分数升高，1700 cm-1处的特征峰明显加强，证明硫酸能够有效促进水解残渣表面酸性，同时，添加KCl也会使-COOH的相关基团特征峰增强，证明KCl的添加促进了硫酸与反应原料的相互作用。值得注意的是，结合水中的-OH峰也会随着硫酸质量分数的升高及KCl的加入明显增强，证明硫酸质量分数升高以及KCl的加入会促进反应原料的亲水性，促进柠檬皮在水溶液中的水热解聚反应。

3 结 论

本研究利用稀硫酸催化柠檬皮水热解聚制取葡萄糖、LA和FF等重要化合物，探究了反应温度及时间、底物质量浓度、稀硫酸质量分数、金属盐种类以及金属盐质量浓度对柠檬皮水热解聚产物分布的影响。柠檬皮含有的柠檬酸对自身水热解聚过程存在一定量催化作用，结合低质量分数硫酸的催化作用共同促进柠檬皮的水热解聚，在170 ℃/90 min的温和工况下LA产率达22.6%。由于柠檬皮中纤维素的初步水解和戊糖的脱水转化过程比己糖的脱水转化反应工况更为温和，因此，制取FF和葡萄糖的最佳工况在150-160 ℃，0.5 h。KCl能够有效抑制柠檬皮水解过程的副反应，因此，少量KCl的加入能够同时提升葡萄糖、LA和FF的产率。同时KCl能够促进硫酸与柠檬皮的相互作用，因此，随着KCl含量增加葡萄糖和FF的产率降低，LA的产率增加，在最佳20 g/L的KCl的质量浓度下，LA 的产率达到最高值27.9%。