NaOH协同Pd/C选择性解聚木质素β-O-4键

王文锦 ，徐 莹 ，朱妤婷 ，马隆龙

（1.中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640；2.中国科学院可再生能源重点实验室，广东 广州 510640；3.中国科学院大学，北京 100871）

木质素是由对羟苯基丙烷、愈创木基丙烷和紫丁香基丙烷组成的高分子芳香聚合物[1]，通过C-O或C-C键连接，其中，C-O占比为45%-60%[2,3]。由于木质素独特的结构和化学性质，通过合理的方法和工艺将其转化为液体燃料和高附加值的芳香化合物具有重要意义[2,4]。但是，木质素结构的复杂性使其转化利用面临巨大挑战[5,6]。

木质素解聚催化剂包括无机酸、无机碱及金属催化剂[7]。无机酸催化技术源于1924年，酸催化通过质子攻击侧链从而断裂C-O键[8]，但质子同时也会攻击Cα羟基引起脱水导致重聚[9]。无机碱催化中，金属阳离子会促进木质素醚键的极化，降低醚键解离能从而促进醚键的断裂，对产物选择性较高[10-13]。最新金属催化剂研究进展表明，Ru/C可以高效断裂木质素醚键，并催化不饱和键的加氢反应，提升产物的化学稳定性[14]。PtRe/TiO2双金属催化剂对木质素β-O-4键优异的断键能力，在240 ℃下解聚桦木木质素（酸提取），单酚收率为18.7%[15]。分子筛负载Ni催化剂(Ni/Al-SBA-15)的Ni能有效吸附解离的H原子，稳定木质素解聚的中间不饱和活性物种。使用Ni/Al-SBA-15解聚高粱秸秆水解木质素可得到81.4%的液化率及21.9%的单体收率[16]。Bokhoven团队[17]研制的Co@Nb2O5@Fe3O4可实现木质素C-C键的断裂，得到木质素低聚物（C20-C37），收率为49.2%。

目前多数研究中，木质素解聚产物选择性仍然较低，导致木质素高值化利用受到一定的阻碍[18]。因此，研究人员期望通过引入不同的无机酸/键协同金属催化剂，实现对木质素解聚产物选择性的调控[19]。Konnerth等[20]开展了碱与Ru基催化剂在木质素解聚中协同的相关研究工作，发现碱的加入能有效抑制苯环过度加氢，提高醚键的断键活性和产物选择性。实验室前期工作研究了路易斯酸协同Pd/C催化剂解聚木质素，发现路易斯酸的种类可以影响解聚产物的种类[21]。但无机酸/碱协同金属催化剂体系对木质素解聚产物的调控规律尚不明晰，单酚产物选择性有待提高。

为了理解无机酸/碱与金属催化剂之间的协同作用，本研究以2-（2-甲氧基苯氧基）-1-苯基乙-1-醇（β-O-4型二聚体）为原料，考察了炭负载金属催化剂、温度、压力、连接键型等对底物转化率及产物选择性的影响，并以碱木质素为原料验证NaOH与炭负载金属催化剂协同催化体系的性能。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

Pd/C、Ru/C、Pt/C（金属负载量均为 5%）购自广州市齐云生物技术有限公司；NaOH购自天津市富宇精细化工有限公司；2-溴苯乙酮、苯乙酮、乙醇、甲醇、四氢呋喃、无水碳酸钾购自麦克林生化科技有限公司；碱木质素、无水乙醚、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O购自 Sigma-Aldrich贸易有限公司;乙酸乙酯购自天津市富宇精细化工有限公司；NaBH4购自Adamas-beta公司。

1.2 模型化合物和催化剂合成

1.2.1 模型化合物合成

研究中使用的β-O-4二聚体模型化合物合成步骤如下：称取4.98 g 2-溴苯乙酮、3.72 g愈创木酚和6.22 g无水碳酸钾溶于100 mL丙酮，并加入到250 mL的圆底烧瓶中。80 ℃油浴锅中以200 r/min转速下持续搅拌，加热回流3 h。结束后，趁热过滤出碳酸钾，旋蒸母液除去丙酮，得到白色固体，用甲醇重结晶，得到奶白色固体。称取奶白色固体1.50 g于烧杯中，加入35 mL四氢呋喃/水混合溶液（体积比4∶1）。缓慢加入0.938 g硼氢化钠，常温下反应3 h。反应结束后，加入饱和氯化铵溶液淬灭氢负离子，直至无气体产生。最后使用无水乙醚萃取，得到上层有机相。66 ℃下旋蒸除去四氢呋喃和无水乙醚，得到纯样品为白色油状液体，久置结晶[22]。

1.2.2 催化剂合成

15%Co/C和15%Ni/C根据传统浸渍法制备而来。以15%Ni/C催化剂为例，称量一定量的Ni(NO3)2·6H2O于烧杯中，加入5 mL去离子水并搅拌。称取3.00 g活性炭，缓慢加入至完全溶解的金属盐溶液中，以300 r/min转速保持搅拌12 h。然后，在80 ℃下将前驱液中的水分烘干，并放入冰箱冰冻12 h和冷冻干燥箱干燥24 h得到前驱体。使用前，催化剂在氢气环境的石英管中还原，升温程序为：10 ℃/min升温至500 ℃并恒温3 h。15%Co/C催化剂以相同的方式制备，金属盐为Co(NO3)2·6H2O。

1.3 木质素及模型化合物解聚

木质素及模型化合物的氢解实验在配有机械搅拌的100 mL不锈钢高压反应釜（安徽科幂机械科技有限公司）中进行。取一定质量的原料、Pd/C、NaOH和乙醇加入反应釜后密封（具体用量见表注）。用氢气置换釜内空气三次后，将氢气压力升至2.0 MPa，在400 r/min转速下升温到指定温度后反应一定时长。反应结束后自然冷却至室温，取出釜内所有物质。离心分离得到上清液，记录体积。

1.4 原料及产物分析

在BRUKER AVANCE Ⅲ (400 MHz)共振谱仪上记录二聚体模化物HSQC NMR谱图。

使用GC-2014C（Shimadzu，日本）分析液体中可挥发的芳香化合物，配备毛细管色谱柱（HP-innowax，30 m×0.25 nm，0.25 μm）和火焰离子化检测器（FID）。注射温度分别为240和280 ℃。温度程序设定为10 ℃/min的升温速率从60 ℃上升至240 ℃并保持10 min。主要产物采用内标法定量分析，内标物为苯乙酮。

产物通过TRACRE 1300ISQ GC-MS确定，使用与GC相同的色谱柱和条件，保留时间使用标准物质测定。

二聚体模型化合物氢解反应的底物转化率 Conversion（%）、产物收率 Yield（%）、产物选择性Selectivity（%）计算公式如下：

式中，Wdimer1为二聚体模型化合物加入量；Wunreactivedimer1为二聚体模型化合物剩余量；Wproduct为GC所测产物质量；Molesproduct为产物的摩尔量

2 结果与讨论

2.1 二聚体模型化合物的表征

使用二维核磁对实验室自制合成的二聚体模化物进行表征，可以清晰地确定二聚体模化物的结构信息，如图1所示。

图1 β-O-4二聚体模化物HSQC NMR分析Figure 1 HSQC NMR spectra of β-O-4 dimer

根据化学位移以及相关结构的化学归属[23]，二聚体模型化合物的甲氧基结构的相关信号位于δC/δH56.0/3.76，而 C-O结构的 α 和 β 位的 C、H共振 信 号 分 别 位 于δC/δH71.4/4.94 和δC/δH74.5/4.0。二聚体模型化合物的两个苯环的信号归属如下：左边L苯环上的3，5位的C、H共振信号位于δC/δH128.9/7.5；2，6 位C、H 共振信号位于δC/δH128.6/7.4；4位 C、H 共振信号位于δC/δH127.7/7.3。右边R苯环上的2，5位的C、H共振信号位于δC/δH115.5/6.9，而 3，4 位 C、H 共振信号位于δC/δH121.4/6.9。

2.2 炭载金属催化剂对二聚体解聚的影响

木质素利用过程中常用 Pd、Pt、Ru、Ni、Co等负载型金属催化剂解聚C-O醚键。因此，以β-O-4模型化合物作为反应原料，筛选了常见的炭载金属催化剂，并研究了NaOH协同炭负载金属催化剂对β-O-4链接键的反应活性和产物分布的影响，结果如表1所示，产物编码见图2。

图2 Pd/C催化模型化合物β-O-4解聚反应路径图Figure 2 Reaction path of β-O-4 dimer depolymerization over Pd/C

表1 催化剂对β–O–4二聚体模型化合物的影响Table 1 Effect of catalyst on the depolymerization of β-O-4 dimer

当不同的炭负载金属催化剂催化时，β-O-4型二聚体转化率按照Ru/C、Pd/C、Co/C、Ni/C、Pt/C的顺序依次降低（列1-5），转化率分别为99.3%、85.4%、69.5%、63.5%、28.4%，单体收率分别为33.6%、44.1%、11.5%、41.0%、14.9%。当炭负载金属催化剂单独反应时，反应中生成加氢脱氧产物1-甲氧基-2-苯乙氧基苯（产物8），未有效断裂C-O醚键。仅用NaOH作为催化剂时，底物转化率和收率分别为87.8%和58.5%（列6），主要产物为愈创木酚（产物3）和苯乙醇（产物4和5），没有产物8生成，说明碱性条件有利于醚键断裂。此外，质量平衡仅70.7%，可能是由产物重聚导致。

当NaOH和Ni/C同时作用时，产物3选择性略微增加，但是底物转化率和单体收率均没有提高，说明NaOH和Ni/C没有明显的协同作用（列7）。当 NaOH和金属催化剂（Ru/C、Pd/C、Pt/C、Co/C）同时作用时，1-甲氧基-2-苯乙氧基苯（产物8）选择性显著降低，单体产物收率均高于两者单独使用时的效果（列8-11），这表明，NaOH与这些金属催化剂之间具有协同作用。其中，NaOH协同Pd/C作用时，协同作用最显著，二聚体转化率从85.4%增加至96.5%，单体产物收率从44.1%提升至83.4%，而且产物3和4选择性显著增加。

根据上述实验结果，作者提出以Pd/C催化β-O-4二聚体模型化合物解聚的反应路径。模型化合物在该催化体系下存在三种反应路径：加氢脱氧反应、醇解反应和氢解反应，反应路径如图2所示。仅Pd/C存在时，部分二聚体模型化合物通过加氢脱氧脱除Cα位上的羟基生成1-甲氧基-2-苯乙氧基苯（产物8）。NaOH作用时，仅β-O-4键断反应发生。在Pd/C和NaOH协同作用下，β-O-4键被迅速断裂（氢解反应），生成愈创木酚和苯乙醇。α-苯乙醇在NaOH作用下发生异构反应生成β-苯乙醇。此外，Pd/C会催化苯乙醇加氢脱氧生成苯乙烷。

2.3 温度对二聚体解聚的影响

为了分析Pd/C与NaOH之间的协同作用，探索了Pd/C、NaOH以及Pd/C-NaOH三种催化剂在不同温度下对模化物解聚反应的影响，结果如下表2所示。

表2 不同催化剂解聚产物随温度变化的影响Table 2 Effect of temperature on depolymerization products over different catalysts

从表2得知，仅Pd/C存在时，底物转化率和单体收率均随着温度升高而升高。苯乙烷（产物7）选择性随着温度上升而提高，说明Pd/C的加氢脱氧活性较高。醇解反应产物α-（乙氧基甲基）苄醇（产物2）选择性较低，且随温度升高先升高后降低；当温度为150 ℃时，无产物2生成，表明模型化合物的醇解反应需要相对低温下进行。仅NaOH存在下，NaOH能有效促进β-O-4键断裂，生成愈创木酚和α-苯乙醇。温度升高有利于α-苯乙醇异构化为β-苯乙醇，所以α-苯乙醇选择性略微减少，而β-苯乙醇选择性略微增加。二聚体转化率高于芳香化合物收率，可能是由于生成的单体重聚生成不可挥发多聚体。

NaOH与Pd/C同时存在时，底物转化率和单体收率均随着温度升高而升高。无1-甲氧基-2-苯乙氧基苯（产物8）生成，愈创木酚的选择性明显高于α-（乙氧基甲基）苄醇（产物2），证明模型化合物解聚反应中氢解占主导地位。随温度升高，愈创木酚（产物 3）、α-苯乙醇（产物 4）和苯乙烷（产物7）选择性逐渐升高，而产物2选择性逐渐减少，说明NaOH与Pd/C的协同作用下，醇解反应较少，氢解和加氢脱氧为主要反应路径。

2.4 氢气压力对二聚体解聚的影响

考察了氢压对模型化合物反应活性和产物分布的影响，结果如表3所示。底物转化率和单体收率随着氢压提高呈现先升高后降低的趋势。最佳氢压为2 MPa，底物转化率和单体收率分别为96.5%和83.4%。α-（乙氧基甲基）-苄醇选择性随氢压升高而降低，表明醇解反应受到抑制。愈创木酚选择性保持50%左右，表明氢解反应活性受气态氢气影响较小。当氢压从1 MPa提升至3 MPa时，苯乙醇（产物4）收率显著降低，说明其加氢脱氧反应活性随着氢压的提高而增强。产物中苯乙烷选择性从2.4%提升至25.1%，与上述分析一致。

表3 初始氢气压力对β-O-4模型化合物解聚的影响Table 3 Effect of hydrogen pressure on the depolymerization of dimer

2.5 NaOH协同Pd/C对不同模型化合物的解聚反应

为了评估NaOH-Pd/C体系对不同木质素连接键的断裂能力，分别以联苯（C-C型）、苄基苯基醚（α-O-4 型）、2-（2-甲氧基苯氧基）-1-苯基乙-1-醇（β-O-4型）三种模型化合物为底物进行解聚反应，结果如图3所示。NaOH-Pd/C体系对三种连接键的断键能力从高到低为：β-O-4 ＞ α-O-4 ＞C-C，断键产物收率分别为：83.4%、67.4%、2.1%，说明该协同催化体系对C-O-C连接键具有优异的解聚能力。

图3 NaOH协同Pd/C对不同木质素单元连接键的反应活性Figure 3 Dimer conversion and aromatics yield form different dimer over Pd/C and NaOH

2.6 NaOH协同Pd/C解聚碱木质素

NaOH 协同 Pd/C 解聚碱木质素单体及收率见表4所示，基于之前二聚体模型化合物的实验结果发现，NaOH协同Pd/C能有效抑制二聚体Cα位羟基的脱除，选择性断裂木质素中的C-O-C键。单独使用NaOH或Pd/C时，单体产物总收率分别为18.9%和19.3%，产物选择性均很低。使用NaOH协同Pd/C催化碱木质素解聚，单体总收率和苯醇类选择性显著提高：单体总收率达37.5%，苯醇类（4-甲基-苯甲醇、3-甲基-苯甲醇、2,4,6-三甲基-苯甲醇）选择性高达48.8%。以上结果验证了该催化体系对木质素原料具有优异的解聚效果。

表4 NaOH协同Pd/C解聚碱木质素单体及收率Table 4 Products of alkali lignin depolymerization over Pd/C and NaOH (%)

3 结 论

本研究主要研究了NaOH和金属催化剂对β-O-4二聚体模型化合物和碱木质素解聚反应的影响。结果表明，NaOH协同Pd/C催化剂体系效果最优，并提出了β-O-4二聚体模化物解聚的反应路径。深入分析Pd/C和NaOH的协同作用：Pd/C作用时，无法抑制Cα位发生加氢脱氧，生成二聚体Cα脱羟基产物，单体产物收率仅为44.1%。NaOH协同Pd/C能有效抑制木质素Cα位的加氢脱氧，加速β-O-4醚键断裂，进而提高单体产物的收率。NaOH协同Pd/C用于真实木质素解聚时可获得37.5%的单体收率，苯醇类为主要产物，选择性高达48.8%。本研究为木质素解聚的碱协同金属催化体系的设计及其催化反应机理分析提供了思路。