微藻与塑料混合热解制备低氮低氧富烃液体油

唐紫玥 ，陈 伟 ，胡俊豪 ，杨海平 ，陈应泉 ，陈汉平

（华中科技大学能源与动力工程学院，煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074）

随着能源需求快速增加，化石能源枯竭以及环境污染问题加剧，开发可再生、环境友好型的新型能源迫在眉睫[1]。微藻作为第三代生物质能源，因其生长速率快，CO2利用率高，能实现废水净化，生物油产率高等优点而备受瞩目[2,3]。而热化学转化能最大限度地将微藻转化为生物油，并保存大部分能量，因此，热化学转化技术可能成为最具发展潜力的技术之一[4,5]。有研究发现，微藻热解油产率能达到75%，并具有较高的高位发热量（约42 MJ/kg），可媲美于石油[6]。微藻热解制备液体燃料油得到了广泛的关注。

然而微藻中含有丰富的蛋白质和碳水化合物，从而导致微藻热解油中氮、氧含量较高。Campanella等[7]发现微藻热解油中的N和O含量分别达到12%和30%。此外，Kim 等[8]发现微藻热解油中含有大量的含氧和含氮化合物，如羧酸、酚类、胺类和含氮杂环等。油中的高氮/氧含量会导致液体油的不稳定性，发热量低，高黏性且后续利用环境污染严重。因此，降低微藻热解油中的氮和氧对微藻高效规模化利用有着重要的意义。废塑料作为高碳氢的固体废弃物，和生物质混合热解不仅能有效减少热解油中含氧量，提高液体油品质，也可实现废塑料的有效利用[9-11]。Önal等[12]发现杏核与聚乙烯塑料混合热解能提高液体油产率，增加油中碳氢含量和热值。同时Wang 等[13]发现聚乙烯产生的烃类和H自由基能与纤维素热解释放羟基官能团和呋喃发生交互作用生成醇类，并抑制醛类和酮类的生成。此外，Chen等[14]发现微藻与塑料混合热解能有效减少表观活化能。

为了进一步提高微藻生物油的选择性和品质，Pan等[15]发现HZSM-5能有效减少小球藻热解油中的氧含量。Campanella等[7]发现，HZSM-5能抑制含氮化合物的生成，使生物油中N含量从11.51%减至9.18%。同时Du等[16]报道了沸石催化剂能抑制微藻和鸡蛋白热解过程中腈类的形成。此外，据报道，松木与聚乙烯塑料混合催化热解能有效减少油中含氧化合物，提高烃类选择性[17]。Xu等[18]发现海藻与聚乙烯混合催化热解时，能明显降低海藻液体油中的酸类，其他含氧类和含氮类化合物，并提高芳烃和脂肪烃含量。Qi 等[19]报道了微拟球藻与聚丙烯混合催化热解对抑制了含氮化合物，醇、羧酸等含氧化合物的形成，并对芳烃具有协同作用。但是目前对微藻和塑料混合热解的了解还不够深入，混合热解和催化剂添加对产物特性和氮、氧的分布的影响以及交互作用机制还没有全面研究。

鉴于此，本研究利用微拟球藻（NS）和低密度聚乙烯塑料（LDPE）混合热解，研究了不同混合比例下热解产物形成特性以及ZSM-5催化对混合热解的影响。并通过氮、氧的分布和具体产物构成推断混合热解的交互作用机制，为生物质的高效清洁利用奠定科学参考。

1 实验部分

1.1 样品

本研究采用微拟球藻为典型微藻样品，购于烟台海隆生物科技有限公司；利用纯的低密度聚乙烯（LDPE）为典型废塑料样品进行研究，纯LDPE购于中石油大庆有限公司。微藻和LDPE样品颗粒粒径分别小于120、350 μm，其元素分析、工业分析以及组成结构见表1。微藻的生化构成为主要为蛋白质（40.8%），脂类（30.00%）和少量的糖类（19.2%），其C、H含量较低（50.61%和7.31%），而 O（24.8%），N（6.68%）含量较高，而LDPE为高聚物，其 C、H含量较高（C为84.32%，H为15.47%），且不含N、O。催化实验所需ZSM-5 (Si/Al=28)购自南开大学催化剂厂。

表1 样品的工业分析、元素分析和微藻的生化组成Table 1 Proximate, ultimate analysis of samples and biochemical constituents of microalgae

1.2 混合热解实验

微藻与LDPE的混合热解实验在固定床上进行，系统构造如图1所示。固定床裂解系统包括给料器、固定床反应器，冷凝/净化装置和温度/气流量控制装置。实验前，将一定比例的塑料加入微藻样品中（25%、50%、75%）混合均匀。称取2 g样品放入石英吊篮中（内置石英棉），并将石英吊篮固定在反应器顶部，通入高纯Ar（150 mL/min），排出反应器内部空气。当反应器加热到预定温度600 ℃，快速推放石英吊篮至热解段中部，生成挥发分被高纯氩吹扫至冷凝装置，气相挥发分经过冰水混合物冷凝和干燥/净化装置后，利用气袋收集，以备后期的产物分析检测。为了更全面的检测热解油组分，采用液氮代替冰水混合物冷凝收集液体产物，每组实验重复两遍，分别用于收集气（冰水混合物冷凝）、液（液氮冷凝）相产物。催化热解实验在两段式固定床中进行，添加了25%塑料的混合样品在第一段热解，产生的热解挥发分直接进入放有4 g的ZSM-5第二段进行催化，催化温度为600 ℃，其余操作与热解实验一样，此时混合热解、混合催化热解和混合催化热解的理论值分别用NL、NL/Cat.、NL/Cat.th表示。气体产率由体积分数和载气流量计算得到；固体产率根据反应后吊篮质量与空吊篮质量差值计算得到；液体产率通过反应前后冷凝瓶质量差值计算得到。

图1 微藻与塑料混合热解反应系统示意图Figure 1 Schematic diagram of the co-pyrolysis process of microalgae and plastics

1.3 表征方法

气体产物成分采用双通道（TCD和FID）微量气体色谱仪 (GC，A91，Panna，中国)分析。气体产物热值通过各气体组分含量计算得到[20,21]。液体油组分经二氯甲烷收集稀释后用气相色谱-质谱联用仪 ( GC-MS，7890A/5975C，Agilent，美国)测定。液体产物中的水分用卡尔费休滴定法(TitroLine KF-10, Schott, Germany)测定。固体焦炭表面官能团采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Vertex-70，Bruker，德国）测试分析。并利用元素分析仪对液体油和焦炭进行分析。具体参数设置可详见文献[22]。

气体产物的低热值（LHV）用下式进行计算[20,21]：

∅i为气体产物中气体组分i的体积分数，LHVi为气体组分i的LHV。

此外，混合热解的交互作用通过实验值与理论值的比较体现，如下所示[23]：

式中，XLDPE和XNS分别表示样品中LDPE和NS所占比例，Wexp.LDPE和Wexp.NS分别表示LDPE和NS单独热解时的实验结果，Wexp.mix和Wtheo.mix为混合热解时的实验结果和理论计算值。

同时，热解产物中的O和N的分布由以下方法计算得到：

式中，Nproduct和Oproduct为该产物中N或O占原料中总N或O的比值。

2 结果与讨论

2.1 微藻与塑料混合热解产物分布特性

微藻和塑料混合热解的产物分布如图2所示。微藻热解主要为液体油（66.67%）和一定量的气体和固体焦炭；而废塑料热解主要以液体油主，其产率明显高于微藻，但没有明显的焦炭形成。混合热解时，随着LDPE的加入，气体产率和液体产率增加，而焦炭产率减少。随着LDPE比例进一步增加，液体产率呈现上升趋势，焦炭和气体产率逐渐减少。混合热解时，气体产率略高于理论值，而液体产率和焦炭产率略低于理论值，并在25%LDPE差值最大。这说明混合热解能够促进挥发分断裂形成更多的气体产物，同时降低焦炭产率，并且25%LDPE时对产率的影响最大。

图2 微藻与塑料在600 ℃下混合热解的产物分布（a）和O/N分布(b)Figure 2 Products distribution (a) and O/N distribution in products (b) of co-pyrolysis of microalgae and plastics at 600 ℃

图2(b)为混合热解过程中N和O的分布。如图所示，微藻热解时N主要转移到液体油中，占56.43%，部分演变为气体产物，还有少量的N滞留在焦炭产物中。LDPE添加时导致释放到气体中的N增加，焦炭中的N减少，而液体油所占N比例无明显变化，随着LDPE添加比例的增加，释放到气体中的N持续增加，而转移到液体油中的N持续减少，75%LDPE时分别为50.34%和36.49%。微藻热解时O主要释放到气体产物和水中，分别达到35.93%和30.06%，部分转移到液体油中，为29.46%。随着LDPE添加，转移到油中的O逐渐减少，75%LDPE时仅为4.41%，而释放到水中的O逐渐增加，在50%LDPE时达到最大（51.33%），说明混合热解能有效促进微藻脱羟基脱水，然后随LDPE进一步增加而略有减少。这说明塑料添加能有效抑制微藻中的N和O向液体油中转移。

如图3所示，微藻热解气主要由CO2组成，以及部分的CO和碳氢气体，主要来源于糖类和蛋白质中C=O、COO-和长链C-C的断裂[24-26]，从而导致LHV较低。塑料热解气主要为碳氢气体，LHV高达60.91 MJ/m3。混合热解时，随着塑料添加，C2+明显增加，主要是由C2H4和部分C2H6和C3H6增加导致，同时CH4、CO和H2有所增加，并在25%LDPE时达到最大值；随着塑料比例增加，C2+持续增加，在75%LDPE时达到最大值（84.86 mL/g），而CO、CH4和H2逐渐减少。此外，CO2随着LDPE的增加而逐渐降低。与理论值相比发现，混合热解能有效促进C2+和CH4的形成，并对H2和CO有一定促进作用，说明混合热解能够促进长链烃断键以及氢聚合，并在25%LDPE时，协同促进作用最大。而CO2在高塑料添加量时才略高于理论值，说明大量的LDPE会促进微藻的脱羧基反应，从而促进O向气体产物中转移。

图3 微藻和塑料混合热解气体释放特性Figure 3 Properties of the gas compositions from co-pyrolysis of microalgae and plastic

从图4所示，微藻热解油中含有大量的含氧含氮化合物，主要包括羧酸、醇和酰胺/胺类（12.18%），以及部分含氮杂环、腈类。随着LDPE增加，羧酸、醇等含氧化合物明显减少，这可能是因为LDPE促进了脂类和碳水化合物的加氢断裂和脱水，而释放CO和H2O（见图2(b)所示）。且其他类含氧化合物（醛酮醚）也随LDPE混合比例的增加而减少，这可能是C=O、C-O-C发生断裂，释放CO2、CO。含氮化合物随着塑料的加入而迅速减少，25%LDPE时酰胺/胺类仅为3.36%，并且几乎检测不到腈类和含氮杂环，可能是因为混合热解促进了脱氨基和C-CN断裂生成NH3和HCN，从而导致N向气体中释放[24,27]。脂肪烃随塑料混合比的增加而明显升高，可能是由于长链蛋白质和脂类经过加氢断裂和脱水和脱氨基形成脂肪烃。此外，混合热解对芳香烃具有轻微的抑制作用，却对环烃有微弱的促进作用，可能是因为塑料热解产生的H自由基促进芳香烃加氢开环，使环烃增加。

图4 微藻和塑料混合热解的液体油组分分布Figure 4 Compositions of oil from co-pyrolysis of microalgae and plastic

图5为微藻原料和焦炭中的主要官能团。微藻具有较强的O-H（3200-3500 cm-1）和脂肪胺的N-H（3397和3318 cm-1）的特征峰，以及氨基C-N（1027 cm-1）和 C-O（1068 cm-1）的特征峰，表示微藻中蛋白质和碳水化合物的存在。此外C=O（1745/1656 cm-1）特征峰表明糖类的醛、酮，脂类中的酯键以及蛋白质中酰胺C=O的存在，另外较强的C-H（2923/2852 cm-1）特征峰则是长链脂肪酸所引起。与微藻原料相比，微藻热解焦中的N-H/O-H、脂肪烃C-H和C-N/C-O官能团的特征峰明显减弱，C=O特征峰和1455/1382 cm-1（C-H）几乎消失，而1625 cm-1(C=C)出现微弱的峰，说明蛋白质、脂类和糖类发生热降解，糖类中的醛基/酮基，脂类中的酯键以及蛋白质里的肽键断裂，发生脱羰基反应，并释放氨基和羟基化合物，同时C-C断裂，发生缩聚反应，形成不饱和的C=C键。混合热解时发现，随着LDPE混合比增加， C-O的特征峰的强度逐渐增加，而C=O和C=C特征峰强度则有略微的降低。这说明混合热解可能促进酰胺/酯等发生加氢反应形成C-O，同时促进脱羰基和不饱和C=C断裂，形成CO2和C2+（见图3所示）。

图5 微藻原料和微藻与塑料混合热解焦炭的FT-IR谱图Figure 5 FT-IR spectra of raw microalgae and chars from microalgae co-pyrolysis with plastic

2.2 微藻与塑料混合催化热解的产物分布特性

图6(a)为混合催化热解的产物分布。相比于混合热解，ZSM-5 添加使液体和气体产率略有增加，分别为72.61%和23.03%，同时ZSM-5 反应前后出现质量损失，这可能是由于ZSM-5能有效地促进挥发物裂解成轻质分子，并且ZSM-5在高温下发生了部分脱铝和金属氧化物被还原。与理论值相比，混合催化热解液体油产率较高，气体产率无明显变化，说明LDPE的加入对液体产物有促进作用，但对气相产率无显著影响；同时ZSM-5的质量损失略高于理论值，这可能是因为混合热解时会产生更多的水蒸气和还原性气体（如图3所示）促使ZSM-5脱铝和金属氧化物还原。如图6(b)所示，混合催化热解时使微藻中的N更多地向气体中转移，从未催化时的25.38%增加至50.26%，而释放到油中的N大幅度减少，从未催化时的57.03%减少至32.21%。此外混合催化热解也加剧了微藻中的O向气体产物和H2O转移，分别占42.96%和44.20%，而油中的O占比减至8.90%。这说明ZSM-5催化能促进微藻热解挥发分中的O和N以气体形式释放，并且促进微藻挥发分脱羟基形成H2O。

图6 塑料添加量为25%时，微藻和塑料在600 ℃催化混合热解的产物分布（a）和O、N分布特性(b)Figure 6 Products distribution (a) and the distribution of O and N (b) from microalgae catalytic co-pyrolysis with plastic at 600 ℃ when 25%LDPE added

如图7(a)所示，与未催化相比，ZSM-5有效增加碳氢小分子气体的形成，同时对H2和CO具有一定的促进作用，但是轻微抑制了CO2的形成，从而导致LHV明显增加，为35.6 MJ/m3，说明混合催化热解能有效改善微藻催化热解气的品质。这有可能是由于ZSM-5加速了长链化合物的C-C断裂以及氢聚集，形成轻质碳氢化合物和H2，同时对藻类的脱羧脱羰反应具有一定的促进作用[28]，但由于碳氢气体和H2的显著增加，加速了CO2的还原反应，从而使CO2减少。与理论值相比发现，C2+（81.32 mL/g）明显高于理论值 69.66 mL/g，混合催化热解能显著促进长链C-C键的断裂；此外CO、CO2以及CH4均略高于理论值，说明混合催化热解能促进微藻挥发分脱羰基、脱羧基以及脱甲基反应；但H2略低于理论值，可能是由于塑料添加促进了微藻挥发物的加氢反应。

图7 塑料添加量为25%时，微藻和塑料催化热解的气体释放特性(a)和液体油组分(b)Figure 7 Properties of gas releasing(a) and the compositions of liquid oil (b) from catalytic co-pyrolysis of microalgae and LDPE at 600 ℃ when 25%LDPE added

如图7(b)所示，与未催化相比，混合催化热解油中含有大量的单环芳烃，主要为苯、甲苯和二甲苯，以及部分萘，同时含氧化合物明显减少，且几乎没有含氮化合物存在。 这说明ZSM-5促进微藻热解挥发分脱羰基/羧基、羟基断裂和C-N断裂，使油中的O和N向气体转移，释放CO、CO2和NH3等，同时促进了长链化合物断裂为不饱和小分子碎片，并通过Diels-Alder反应形成芳烃，如苯和甲苯，释放CH4和C2+。与理论值相比发现，混合催化热解油中单环芳烃和萘的选择性明显低于理论值，但对苯、甲苯和二甲苯无显著影响，这说明混合催化热解能有效促进芳烃的加氢断裂，尤其是稳定性较差的支链芳烃，并能有效抑制萘的生成(仅为6.3%)。此外含氮化合物低于理论值，单含氧化合物却略高于理论值，这有可能是因为混合催化热解促进了含氮化合物的加氢脱氮，但是塑料催化热解产生的大量长链碳氢化合物与OH自由基结合。

3 结 论

本研究利用固定床研究了塑料和微拟球藻的混合热解及交互作用。结果发现，混合热解能促进气体的生成并抑制固体产物的形成。塑料添加能有效减少油中含氮含氧化合物，并提升脂肪烃含量，此过程中混合热解促进微藻热解油脱氧除氮，加速微藻中N向气体产物转移，O主要转变为H2O，75%LDPE时能促进O向气体转移并释放CO2，从而有效减少了油中O、N产率，提高了油的品质。此外混合热解能显著促进CH4和C2+气体的形成。结合气、液、固相产物形成规律发现，混合热解可能会促进微藻中的酰胺/酯类（CON-/COO-）发生加氢断裂。ZSM-5添加能进一步降低含氮含氧化合物含量，并生成大量单环芳烃，释放碳氢气体、CO和 H2，同时提高气体产物的热值（35.6 MJ/m3）；其间促进N向气体转移，O转化为H2O和CO，并有效减少油中N和O含量。此外，混合催化热解能有效促进芳烃的加氢断裂，并能有效抑制萘的生成。