一种应用新型磷酸酯的无卤覆铜板

姜晓亮 陈长浩 李凌云 刘 政

（山东金宝电子股份有限公司，山东 拓远 265400）

0 前言

印制电路板用覆铜板作为其主要材料，对其有多项性能要求，其中阻燃性、耐热性、热膨胀系数（CTE）等。通常覆铜板的阻燃性是利用含溴阻燃剂或树脂进行阻燃，但含溴有机物在燃烧过程中会产生致癌物质二噁英[1]-[4]。所以2003年2月，欧盟的《电气电子产品废弃物指令案（WEEE）》和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令案（RoHS）》正式公布，2006年7月正式实施，禁止使用含溴类阻燃剂，导致无卤阻燃覆铜板的开发成为业界的热点，各覆铜箔层压板厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜板[5]。

无卤阻燃覆铜板利用含氮、磷的有机物和填料进行阻燃[6]。含氮的有机物极性强与环氧树脂相容性差，通常不用；常用的含磷阻燃剂有添加型含磷阻燃剂和反应型有机磷系阻燃剂，添加型容易吸潮造成耐热性下降，不利于无铅制程、多次压合、产品的存储，反应型有机磷系目前通常选用含磷酚醛做固化剂[7]，含磷环氧为主树脂，其中含磷酚醛成本高，树脂质量稳定性差，对CTE影响较大，含磷环氧做为主树脂性能还是优良的。

本文主要是利用反应型磷酸酯替代添加型含磷填料和含磷酚醛做含磷环氧的固化剂，并添加氢氧化铝或氢氧化镁，制作无卤无铅高Tg玻璃布基覆铜板。该覆铜板有优异的耐热性、低CTE和阻燃性能；绝缘电阻在85 ℃/85%RH，100 VDC的条件下，经过1000 h仍然能保持很好状况，不失效，具有良好的抗CAF（导电阻极丝）特性，适合多层板无铅制程。

1 实验部分

1.1 实验材料

含磷环氧、反应型磷酸酯、苯并噁嗪树脂、酚醛环氧、改性异氰酸酯环氧、固化剂、催化剂、溶剂、填料。其中反应型磷酸酯为FR-3001，P含量为：10 wt%，羟基为40～80 mg KOH/g，Tg为90～110，5%热失重为370～380 ℃。填料为氢氧化铝和硅微粉。

1.2 实验过程

使用足量的溶剂将固化剂、催化剂溶解于干净烧杯中，然后加入含磷环氧、反应型磷酸酯、苯并噁嗪树脂、酚醛环氧、改性异氰酸酯环氧，搅拌均匀后加入填料；混合均匀后得到预浸胶液，调节其固含量在60%～75%；选用E级玻纤布进行上胶，在烘箱中进行半固化，制成半固化黏结片。按不同厚度规格，取适当张数的半固化片，叠合整齐后，上下覆铜箔，于真空热压机中压制成覆铜板，压制条件为220 ℃、3 h。

1.3 测试与表征

参考IPC标准及国标的检测方法，主要测试项目与方法如下。

（1）凝胶时间：拉丝法，凝胶时间测试仪；

（2）流变曲线：锥板法，流变测试仪；

（3）阻燃性测试：燃烧测试仪；

（4）玻璃化转变温度：差示扫描量热仪，20 ℃/min，氮气氛围；

（5）热分层时间/CTE：TMA（热分析法），10 ℃/min；

（6）热分解温度：TGA（热重分析法），10 ℃/min

2 结果与讨论

2.1 半固化片特性

所制得的半固化片为7628玻纤布，树脂含量：44%～46%、凝胶时间为（120±5）s，流动度为20%～23%。使用不同升温速率测试半固化片的黏度变化情况，流变曲线如图1所示，所制得的半固化片的流变行为与传统FR-4相近，具有较宽的加工窗口以及合适的黏度，可以保证在压制过程中树脂对玻璃纤维布的浸润以及流胶的平衡。

图1 无卤覆铜板半固化片流变曲线

2.2 基板性能测试结果与讨论

2.2.1 阻燃性能

利用7628玻纤布，树脂含量：44%～46%半固化片，不同张数，制得的不同厚度的覆铜板。用燃烧测试仪按照UL94要求测试阻燃性如表1。

表1 不同厚度板材的阻燃检测值表

2.2.2 玻璃化转变温度（Tg）特性

制得的无卤覆铜板具有较高Tg值，如图2所示，用DSC（示差扫描测量仪）可测试180 ℃以上。

图2 无卤覆铜板Tg测试曲线图

2.2.3 热分解温度Td耐热性及Z-CTE

制得的无卤覆铜板具有较高的热分解温度（Td），如图3所示，Td（1%loss）达350.57 ℃，Td（5%loss）达394.4 ℃。此外，该无卤覆铜板在288 ℃下耐浸焊极限测试时间大于30 min，在300 ℃下耐浸焊极限测试时间大于10 min。

图3 无卤覆铜板Td（TGA）测试曲线图

无卤覆铜板同时还具有较长的热分层时间，带铜T288大于60 min，如图4所示。板材具有优异的耐热性能，能够承受后续PCB加工中的多次压合与热冲击。

图4 无卤覆铜板T288测试曲线图

实验制得的无卤覆铜板具有较低的CTE，如图5、图6所示（注：样品的厚度为1.0 mm，8x2116，RC 51%）。

图5 无卤覆铜板Z-CTE值表图

图6 无卤覆铜板X-CTE/Y-CTE值表图

实验制得的无卤覆铜板CTE测试曲线图如图7～图9所示。

图7 无卤覆铜板Z-CTE测试曲线图

图8 无卤覆铜板X-CTE测试曲线图

图9 无卤覆铜板Y-CTE测试曲线图

多层板耐热性测试，制作20层PCB，厚度为2.4 mm，孔到孔最小距离为0.5 mm，最小孔径为0.3 mm。经回流焊处理后，观察基板剖面是否异常。所制得的样板，使其经过288 ℃×10 s×6 cycles 浸焊锡后，观察孔壁图片，如图10所示。绝缘层无分层、裂纹等失效问题发生，孔壁质量良好，表明使用本文研制的覆铜板制备的多层PCB具有优异的可靠性，覆铜板具有优异的耐热性能。

图10 多层考试板浸焊锡后切片图

2.2.4 吸水率和耐湿热性

所制得的无卤覆铜板具有较低的吸水率和优良的耐湿热性，如表1所示。所制得的板材具有优异的耐压力锅蒸煮性能（PCT），在85 ℃/85%RH的恒温恒湿箱中做168 h湿热处理，经过288 ℃/10 s的热冲击可以通过10次循环，同时也具有较低的吸水率。

表1 无卤覆铜板吸水率和耐湿热性测试结果

2.2.5 剥离强度性能

所制得的无卤覆铜板其剥离强度性能测试结果，如表2所示。

表2 无卤覆铜板剥离强度性测试结果

2.3 多层板抗CAF测试

对所开发板材的抗CAF绝缘可靠性的评价，是采用一张3313玻纤布作为增强材料制作覆铜板，再制作成多层考试板，考试板图形如图11所示。孔到孔距离0.7 mm，孔径0.3 mm，线宽线隙设计0.075/0.075 mm。

图11 多层考试板

预处理条件为130 ℃烘烤6 h后，260 ℃、10 s一次预处理。评价过程是在温度85 ℃，湿度85%RH的条件下，在通孔间距之间施加100 V的电压，测试绝缘电阻的变化，每48 h测试样品绝缘电阻，结果如图12所示。

图12 绝缘电阻测试结果

由图12可知，经过1000 h的湿热处理，所开发的无卤覆铜板的绝缘性能仍可以保持得很好，表明其具有优异的抗CAF性能。

3 结语

实验结果表明，本文利用反应型磷酸酯替代添加型含磷填料和含磷酚醛做含磷环氧的固化剂，添加氢氧化铝或氢氧化镁，制作无卤无铅高Tg玻璃布基覆铜板,具有优异的耐热性、低CTE和阻燃性能；绝缘电阻在85 ℃/85%RH，100 VDC的条件下，经过1000 h仍然保持很好状况，不失效，具有良好的抗CAF特性，适合多层板无铅制程，其应用前景十分广阔。