海相页岩储层孔隙比表面积特征研究

姚亚彬,张荣新,芮昀,张凤生,谭玉涵,王成荣

(1.中国石油集团测井有限公司地质研究院,陕西西安710077;2.中国石油集团测井有限公司企管法规处,陕西西安710077;3.浙江油田勘探开发一体化中心,浙江杭州310023;4.中国石油集团测井有限公司吐哈分公司,新疆哈密838202)

0 引 言

龙马溪组海相页岩富含有机质、各种矿物类型发育,构成了页岩气储层孔隙形成的物质基础。对龙马溪组页岩孔隙采用国际理论和应用化学协会(IUPAC)分类,即宏孔隙(简称宏孔,孔径>50 nm)、中孔隙(简称中孔,孔径2～50 nm)和微孔隙(简称微孔,孔径<2 nm),从微孔隙到宏孔隙均有发育。邹才能等[1]利用扫描电镜与Nano-CT技术研究四川盆地古生界页岩并发现纳米级孔隙新类型。聚焦离子束-扫描电镜技术(FIB-SEM)能有效评价页岩孔隙,但其观测范围小(微米—纳米级),难以从宏观层面上描述岩石孔隙特征。氮气吸附法在页岩微孔和中孔分析方面有优势,而压汞法受页岩孔径分布不均一性影响相对较小,能弥补氮气吸附法在大孔分析方面的不足。谢晓永等[2]采用氮气吸附法和压汞法测试对南海某油气田硬脆型泥页岩进行研究。杨峰等[3]采用氮气吸附法对宁夏南部六盘山盆地下白垩统乃家河组暗色泥页岩进行研究,页岩比表面积和孔体积远大于常规储层岩石,孔径小于50 nm的微孔和中孔提供了主要的比表面积和孔体积,构成了页岩中气体吸附存储的主要空间,页岩微孔、中孔的发育与有机质有关,有机碳含量与微孔、中孔的比表面积、孔体积呈正相关性。

张琴等[4]认为莓状黄铁矿的增加有助于页岩孔隙增加,黏土矿物具有较高的微孔隙体积和较大的比表面积。卢双舫等[5]认为N2、CO2吸附法由于表征的孔喉微小,不能反映页岩孔喉的总体分布。肖前华等[6]选取中国四大典型致密油区(长庆、四川、大港和大庆)56块岩样,利用低温氮气吸附实验研究了不同油区、不同岩性的致密油储层微观孔隙结构特征,通过等温吸附回线分析不同致密油区以及不同岩性储层孔隙形状特征,同时提出结构“甜点”系数,综合评价了四大致密油区的甜点性质。

宏孔、中孔、微孔占比影响页岩储层吸附能力和储集能力,同时中孔和宏孔有利于游离态页岩气的储存。杨峰等[3]认为微孔和中孔是气体吸附和存储的主要场所;微裂缝则储集游离气。张雪芬等[7]认为中孔和宏孔有利于游离态页岩气的储存,有机质孔大小影响其吸附能力和储集能力,同时有机质孔的连通性对其孔隙内的游离态气体渗流特征产生影响。Kausik等[8]认为在有机孔的孔壁表面流体是吸附的或束缚的,而在有机孔的中央,流体是游离的或可动的。

该文针对川南地区龙马溪组海相页岩储层,基于氮气吸附实验开展孔隙结构特征研究。针对孔隙结构的关键参数比表面积SBET和总孔体积VBJH,通过氮气吸附和全岩X射线衍射分析、黏土矿物分析的联测实验开展主控因素分析,结合实际测井资料优选敏感测井曲线建立比表面积SBET测井计算模型,达到准确预测页岩储层比表面积的目的。

1 氮气吸附实验

氮气吸附实验采用的仪器为Micromeritics ASAP2420比表面积测定仪,样品经过3 h 120 ℃抽真空预处理,以纯度大于99.999%的高纯氮气为吸附质,在77.35 K温度下测定不同相对压力下的氮气吸附量。全岩X射线衍射分析、黏土矿物实验采用的仪器为RINT-TTRS型X射线衍射仪。

1.1 吸附等温线类型

IUPAC将吸附等温线分为6种类型。龙马溪组海相页岩储层的吸附等温线主要为Ⅳ型,Ⅳ型吸附等温线常用Kelvin方程-BJH模型描述,该类型多孔固体的中孔会发生毛细管凝聚现象(即:毛细管内低于饱和蒸汽压力的蒸汽可以凝聚为液体的现象)。

1.2 比表面积SBET模型

比表面积SBET是S.Brunauer等[14]在多分子层吸附理论基础上计算的单分子层吸附的表面积。

首先计算单层饱和吸附量Vm[9]

(1)

式中,V为样品实际吸附体积,cm3;Vm为单层饱和吸附量,cm3;C为与样品吸附能力有关常数;p为氮气分压,MPa;po为液氮温度下氮气的饱和蒸气压,MPa;p/po为氮气分压比,其范围0.05～0.35。

-0.0005+0.3278p/poR2=0.99

(2)

由式(2)可计算出龙马溪组页岩实验数据作图均为直线,且通过直线的斜率和截距可计算出常数Vm和C,进而求得比表面积。

SBET=(VmNαm/m)×10-18

(3)

式中,SBET为表面积,m2/g;N为阿伏伽德罗常数;αm为氮气分子占有面积,nm2;m为氮气相对分子量,g/mol。

表1 龙马溪组页岩BET相关参数表

1.3 吸附状态孔径分布

根据BJH模型求出吸附状态下样品的孔径分布(见图1)。孔径分布曲线随着孔径增大呈单调下降趋势,微、中孔隙占比高,以小于10 nm孔径的孔隙为主。

图1 Y1井龙马溪组页岩吸附状态孔径分布图

2 影响比表面积和总孔体积的主控因素

龙马溪组富有机质页岩孔隙类型多样,分为有机孔、粒间孔、粒内孔、晶间孔、溶蚀孔及微裂缝等,其中有机孔和粒内孔较为发育。不同的孔隙类型,比表面积和总孔体积特征也不同。比表面积反映孔隙表面积的大小,而总孔体积反映孔隙的体积。通过比表面积SBET和总孔体积VBJH分别与总有机碳含量、矿物组分、黏土矿物组分相关性分析明确影响比表面积SBET和总孔体积VBJH的主控因素。

2.1 总有机碳含量

总有机质具有高微孔率和比表面积,所以有机质含量和页岩气的吸附能力呈正相关关系。通过总有机碳含量和比表面积SBET的相关性分析,发现研究区总有机碳含量与比表面积SBET呈指数正相关,相关系数R为0.91(见图2)。页岩储层储集空间大部分来自于纳米级的有机质孔。通过总有机碳含量和总孔体积VBJH的相关性分析,发现研究区总有机碳含量与比表面积SBET呈指数正相关,相关系数R为0.68(见图3),低于总有机碳含量与比表面积SBET的相关性,可能是由于其他类型孔隙发育导致总有机碳含量与总孔体积VBJH相关性相对较低。

图2 总有机碳含量与比表面积交会图

图3 总有机碳含量与总孔体积交会图

2.2 矿物组分

研究区石英含量与比表面积SBET呈指数正相关,相关系数R为0.50,同时总有机碳含量与比表面积SBET呈正相关关系,这是由于龙马溪组硅质页岩富含有机质,硅质生物化石发育,有机质中有大量有机孔,比表面积也大。

研究区黄铁矿含量与比表面积SBET呈指数正相关,相关系数R为0.66。研究区黄铁矿含量与总孔体积VBJH呈指数正相关,相关系数R为0.45。说明黄铁矿的增加有助于页岩孔隙的增加。

2.3 黏土矿物组分

黏土矿物的种类和含量会影响微孔隙及吸附气量。一般来说,页岩储层中黏土矿物具有较高微孔隙体积和较大的比表面积。但不同黏土矿物孔隙结构不同,孔隙比表面积也存在很大差别。因此,分析黏土矿物类型对比表面积SBET和总孔体积VBJH的影响,通过伊/蒙间层含量和比表面积的相关性分析,发现研究区伊/蒙间层含量与比表面积SBET呈指数正相关,相关系数R为0.42。通过伊/蒙间层含量和总孔体积VBJH的相关性分析,发现研究区伊/蒙间层含量与总孔体积VBJH正相关,相关系数R为0.51。研究区伊/蒙间层矿物间存在狭小的微细孔隙,将增大微孔隙体积和比表面积。

通过绿泥石含量和比表面积SBET的相关性分析,发现研究区绿泥石含量与比表面积SBET呈指数负相关,相关系数R为0.46。通过绿泥石含量和总孔体积VBJH的相关性分析,发现研究区绿泥石含量与总孔体积VBJH呈指数负相关,相关系数R为0.60。

2.4 主控因素分析

(1)研究区龙马溪组页岩有机质富集,有机质团块中富含有机孔,有机孔面孔率与总有机碳含量呈正相关关系,证明有机质越富集,有机孔含量越高。页岩孔隙中有机孔含量为60%～80%,有机孔孔径相对无机孔孔径小。当孔隙包含3种孔隙结构时,孔隙度一定、某一类孔隙的占比确定时,页岩的比表面积随小孔径孔隙的体积占比增加而线性增加[15],所以有机孔对比表面积贡献较其他类型无机孔的贡献大。这也是研究区总有机碳含量与比表面积SBET呈正相关的原因。

(2)研究区龙马溪组页岩硅质生物发育,页岩储层石英含量与总有机碳含量呈正相关,石英含量与比表面积SBET也呈正相关。硅质石英发育一定的无机孔,孔径相对大的这些无机孔对比表面积贡献相对较小,所以研究区石英含量与比表面积SBET的相关性低于总有机碳含量与比表面积SBET的相关性。

(3)研究区龙马溪组页岩黄铁矿和黄铁矿晶间孔发育,黄铁矿晶间孔孔径相对其他无机孔孔径小,对比表面积贡献相对大。黄铁矿含量与比表面积SBET呈正相关,由于黄铁矿含量和黄铁矿晶间孔含量整体占比不高,所以黄铁矿含量与比表面积SBET的相关性低于总有机碳含量与比表面积SBET的相关性。

(4)研究区龙马溪组页岩伊/蒙间层和伊/蒙间层层间孔隙相对发育,对比表面积贡献较大,所以研究区伊/蒙间层含量和比表面积SBET呈正相关,由于伊/蒙间层和伊/蒙间层层间孔隙整体占比不高,所以伊/蒙间层含量与比表面积SBET的相关性低于总有机碳含量与比表面积SBET的相关性。

(5)研究区龙马溪组页岩碳酸盐溶蚀孔不发育,同时方解石充填微裂缝,对比表面积没有贡献。所以方解石含量与比表面积SBET呈指数负相关。

综上所述,比表面积SBET与总有机碳含量相关系数最高,说明总有机碳含量对比表面积SBET的贡献最大。此外,比表面积SBET与石英含量、黄铁矿含量、伊/蒙间层含量呈正相关,与方解石含量、绿泥石含量呈负相关,其相关系数略低。海相页岩石英颗粒粒间孔、黄铁矿晶间孔、黏土晶间孔、溶蚀孔均有发育,但这些孔隙对比表面积SBET的贡献略低。而总孔体积VBJH与有机质含量、矿物含量、黏土矿物组分的相关系数普遍较低,说明影响总孔体积VBJH的主控因素未能确定。

3.毕业生职业发展管理机制还有待完善。随着近几年西方先进的人力资源管理理念的引入，企业对人才职业生涯规划越来越重视，并引起广泛关注。油田对新进毕业生十分重视，通过加强教育引导、沟通交流、导师带徒、轮岗锻炼、压担子等措施，初步制定了职业生涯规划，但对毕业生职业发展持续跟踪培养的机制还不健全，岗位设置层级较少，晋升机会较小，导致部分毕业生对未来的职业发展目标感到比较迷茫和困惑。人力资本投资，人才成长、实现自我价值的平台不牢，事业留人没有充分体现出来。

3 比表面积和总孔体积的测井计算模型

通过以上主控因素分析,认为利用总有机碳含量、石英含量、黄铁矿含量、方解石含量、伊/蒙间层含量、绿泥石含量拟合回归计算的比表面积SBET和总孔体积VBJH更接近实测值。通过各个影响参数分别与实验测试的比表面积SBET和总孔体积VBJH进行单因素相关性拟合,获得不同影响参数之间的相关系数。

考虑测井资料不能获取绿泥石含量和伊/蒙间层含量,优选影响总孔体积VBJH的总有机碳含量、石英含量、黄铁矿含量、方解石含量等关键指标参数,以每个参数单因素拟合获取的幂形式采用多元线性回归的方法,对比表面积和总孔体积进行统计分析,通过模型计算出比表面积SBET和总孔体积VBJH。

(4)

(5)

式中,VBJH为总孔体积,cm3/g;α1、α2、α3、α4、α5、β1、β2、β3、β4、β5为通过多元线性回归获得的系数;γ1、γ2、γ3、γ4、θ1、θ2、θ3、θ4为通过单因素拟合获取的幂指数;TOC为总有机碳含量,%;VQUA为石英含量,%;VPYR为黄铁矿含量,%;VCAL为方解石含量,%。

对Y1井比表面积SBET和总孔体积VBJH计算应用(见图4),计算结果与页岩实验测试结果进行对比,拟合公式计算的比表面积SBET和总孔体积VBJH与实验测试值吻合良好(见图5、图6),说明该模型能起到预测比表面积SBET和总孔体积VBJH的效果。

图4 Y1井龙马溪组页岩测井计算比表面积和总孔体积效果图*非法定计量单位,1 b/eV=6.241 46×10-10 m2/J,1 ft=12 in=0.304 8 m,下同

图5 计算比表面积与实验比表面积交会图

图6 计算总孔体积与实验总孔体积交会图

SBET=16.64TOC0.3817+0.27VQUA0.9062+
0.63VPYR0.4834+23.45VCAL-0.34-5.23

(6)

VBJH=0.0326TOC0.1978+0.0656VCAL-0.277+
0.0069VQUA0.3492+0.009VPYR0.2088-0.003

(7)

将比表面积SBET预测模型用于川南TY地区17口重点评价井比表面积的计算,应用评价井测井曲线计算连续有效的比表面积,明确纵向上龙一11小层比表面积最大,反映龙一11小层中、微孔吸附性最强,为川南TY地区纵向甜点段优选提供依据。

杨峰等[3]认为微孔和中孔是气体吸附和存储的主要场所。比表面积主要反映页岩储层的吸附性能,比表面积大小对页岩储层吸附气含量起一定的决定作用。但表征微孔和中孔的存储性能,比表面积具有局限性,还需要结合孔体积和孔直径综合判断。

4 结 论

(1)龙马溪组海相页岩储层微孔隙发育,主要为小于10 nm孔径的孔隙,对该页岩储层来说,比表面积是表征其孔隙结构特征的重要参数。

(2)龙马溪组海相页岩储层的比表面积受到有机碳含量、矿物含量变化影响,其中有机碳含量对比表面积的贡献最大。此外,石英含量、黄铁矿含量、伊/蒙间层含量越高,比表面积也越大。方解石含量、绿泥石含量越高,则比表面积越小。本文通过多元拟合方法建立比表面积测井计算模型,达到准确预测比表面积的效果。

(3)将比表面积测井计算模型应用到川南TY地区,获取连续的比表面积数据。通过多口井比表面积曲线特征对比分析,川南TY地区龙马溪组在纵向上龙一11小层比表面积最大。

(4)比表面积反映以吸附为主的页岩基质储层孔隙结构,其对微纳孔隙吸附气含量有一定的决定作用。