地表水中总有机碳含量测定的优化研究与应用

程婷婷,刘建坤,沈加林

(中国地质调查局南京地质调查中心,江苏 南京 210016)

城市湖泊水是城市景观和水资源的重要组成部分,与人类生活息息相关[1],饮用水安全问题是社会关注的热点,2006年中国全面实施《GB 5749—2006生活饮用水卫生标准》[2]。南京市居民饮用的自来水基本来自地表水和地下水,而城市发展离不开工业化,随着现代工业的迅速发展,工业化排放的污水呈复杂化、多样化,污水中的污染物直接进入地表水系统,通过土壤渗透到地下从而污染水资源,影响居民用水安全[3]。反映水体受有机污染程度的指标一般为总有机碳(total organic carbon,TOC)和化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)。虽然化学需氧量测定是经典的分析方法,但是其操作繁琐,分析时间长,需要加热回流和滴定,氧化反应受氧化还原电位影响,结果会有偏差,使用的高锰酸盐将对环境造成二次污染,且只能反映被氧化有机污染物的浓度,不能反映高沸点、难降解的有机污染物浓度[4-6]。总有机碳是水体中溶解性和悬浮性有机物的含碳总量,其在水中含量的高低直接影响水的质量,一般环境水中的总有机碳含量变化不大,突发性的总有机碳含量增加标志着水源受到污染[7-9]。水中有机物种类多且不能完全分离,而总有机碳分析仪采用高温燃烧氧化或催化氧化,氧化能力强,能将水中有机物全部氧化,不会对环境造成二次污染,TOC的检测比COD方便、快捷、准确,是直接测量水中有机污染物较好的方法,总有机碳的测定对环境水源监测也具有重要意义[10-12]。本文分析了不同吹扫时间对TOC测定值的影响,选择最优分析条件,发现该方法检出限低、准确度与精密度好,利用该方法对南京市湖泊水TOC含量进行测定,有利于政府对水源污染实施进一步监测。

1 实验测试

1.1 实验方法

根据工作原理不同,测定水中总有机碳的方法主要有燃烧氧化-非色散红外吸收法、电导法、气相色谱法、湿法氧化-非色散红外吸收法[13-14]。燃烧氧化-非色散红外吸收法为测定TOC的常用方法,样品进入填充反应管中的高温区,使用专用催化剂通过热催化高温氧化反应进行消解后,有机碳和无机碳均转化为二氧化碳,二氧化碳被导入非色散红外检测器,二氧化碳浓度每秒被测定几次,可以获得信号随时间变化的峰图[15]。TOC的测量方法又分为NPOC法(不可吹扫有机碳法)和TOC差减法。

样品在注入分析仪前,先用2 mol/L盐酸进行酸化(pH值为2)并吹出产生的二氧化碳,剩余的碳通过燃烧法测定,易挥发性有机化合物与二氧化碳一起被除去,对含易挥发性的有机物质不能进行NPOC法分析。地表水易挥发性有机碳含量较少,对测定TOC的影响可忽略不计[16-18],考虑无机碳对TOC的影响,本文采用NPOC法(不可吹扫有机碳法)测定TOC。

1.2 实验仪器及试剂

1.2.1 实验仪器及分析条件

德国耶拿multi N/C3100分析仪。

默克密理博 Milli-Q IQ 7000型超纯水仪。

进样体积为300 μL,炉体温度为800 ℃,载气为99.99%氧气,吹扫时间为240 s,检测器为NDIR。

1.2.2 实验试剂

超纯水、CeO2催化剂、2 mol/L盐酸(优级纯)、邻苯二甲酸氢钾(分析纯)。

1.2.3 总有机碳标准贮备液

制备贮备液的浓度为1 000 mg/L,准确称取(预先在105～120 ℃烘箱中干燥1.5 h,置于干燥器中冷却至室温)纯邻苯二甲酸氢钾2.125 4 g完全溶解于纯水中,转移至1 000 ml容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。

在1 000 mg/L贮备液中分别取25 mL溶液于250 mL容量瓶中定容至刻度,配成浓度为100 mg/L标准使用液,分别取1 mL、5 mL、10 mL、15 mL、20 mL、40 mL、80 mL定容到100 mL容量瓶中,浓度分别为1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、80 mg/L。

1.3 实验步骤与结果

1.3.1 水样采集

对南京市某湖泊水连续进行7天水样采集,水样存放在棕色玻璃瓶中并充满采样瓶,记录采样点水体周围环境质量情况、水面感官状况及附近排入水源情况,每次水样采集结束后24 h内完成测试工作。

1.3.2 水样保存

水样采集后尽量当天分析,如不能当天进行分析,分析时间与采样时间相差天数多,需要加硫酸使其pH值<2,在4 ℃下保存7天[18]。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线绘制

总有机碳标准曲线如图1所示。NPOC回归方程y=1 360.6x+294.19,相关系数R2=0.999 9,说明积分面积与浓度呈良好的线性关系。

图1 TOC标准曲线Fig. 1 TOC calibration curve

2.2 方法的优化

用不可吹扫有机碳法(NPOC)实际测定TOC的过程中,无机碳是否去除完全将影响测定结果,故吹扫时间对TOC测定结果将产生影响。因此,研究不同吹扫时间对TOC测定值的影响,取试验水样20 mL置于分析瓶中,在相同分析条件和外部条件下,依次设置吹扫时间为1 min、2 min、3 min、4 min、5 min和6 min,得出不同吹扫时间对TOC测定值的影响(图2)。

图2 吹扫时间对TOC测定值的影响Fig. 2 Influence of purge time on TOC measurement

由图2可知:吹扫时间为1 min时,TOC测定值为8.53 mg/L;吹扫时间为2 min时,TOC测定值减少至5.58 mg/L;吹扫时间从2 min到4 min时,TOC测定值随吹扫时间延长继续降低;吹扫时间为4 min时,TOC测定值降到最低,继续增加吹扫时间,发现TOC测定值与吹扫时间4 min时的测定值基本相同,说明吹扫时间为4 min时,无机碳去除完全,测得的TOC值更准确。

2.3 方法检出限

直接法测定总有机碳检出限浓度为3倍标准偏差除以斜率所对应的浓度值[19],对其测定10次,计算的标准偏差为23.68。若以3倍标准偏差除以斜率计算,方法的检出限为0.05 mg/L,说明直接法具有检出限低、灵敏度高等优点,总有机碳的检出限系列值如表1所示。

表1 总有机碳的检出限系列值

2.4 精密度和准确度测定

取国家标准物质BWZ6914—2016连续测6次,统计结果如表2所示。6次测定结果的相对标准偏差为0.94%,国家标准物质BWZ 6914—2016测定值在范围内,说明该方法的精密度和准确度较好,符合国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》[20]要求。

表2 精密度和准确度测试结果

2.5 实际样品测定

对南京市某湖水连续取样,取样周期为1次/天,直接法测定环境水样总有机碳(表3)。由表3可知:该湖水每天TOC的测定值变化不大,说明没有外源性污染物,水质状况良好。一周内TOC的平均测定值为4.21 mg/L,符合《GB 5749—2006生活饮用水卫生标准》[2]。

表3 环境水样TOC测试结果

3 结论

(1)总有机碳分析仪测定环境水中的总有机碳含量,仪器自动化程度高,优化了直接法测定环境水中总有机碳的试验条件,验证了该方法的准确度。吹扫时间为4 min时,TOC测定值降到最低,无机碳被去除完全,测得的TOC值更准确。方法检出限为0.05 mg/L,检出限低,简便快捷,灵敏度高,重复性好,准确可靠,适用于环境水样中总有机碳的日常测定。

(2)南京市湖泊地表水TOC值较低且稳定,有机污染少,水质较好,没有外源性污染物侵入,满足国家生活饮用水卫生标准要求。