导电水凝胶及其在可穿戴柔性设备中的应用

朱亚萍，刘志远，张瑜，张镭，程杰，崔景强

(1.河南省医用高分子材料技术与应用重点实验室 河南驼人医疗器械集团有限公司，河南长垣 453400 2.甘肃省医疗器械检验检测所，甘肃 兰州 730070)

0 引言

水凝胶是一种由亲水性聚合物链在水中交联得到的具有三维网络结构的高分子聚合物，具有高亲水性和可调的物理、化学性能，这使得其在生物医学领域具有极大的潜在应用价值[1,2]。以水凝胶为基底，通过添加导电材料可以得到导电水凝胶。与传统的水凝胶相比，导电水凝胶协同了水凝胶材料和导电材料两者的特性，在具有良好生物相容性的同时又具有独特的导电性[3]，使其成为组织工程、柔性可穿戴电子设备[4]、植入电极[5]、生物传感器[6]等领域的潜在候选材料。

导电水凝胶作为应变或者压力传感器，在可穿戴柔性设备领域有潜在的应用价值。导电水凝胶被外界拉伸或者压缩时，其内部网络结构会随之变化，导致电学性能发生改变[7]。当受到外界压力时，水凝胶被压缩使得网络结构变致密，凝胶的电阻也会降低；当导电水凝胶被拉伸变形时，导电网络被拉伸，使得水凝胶的电阻增加[8]。因此，导电水凝胶器件的电阻或电导率的变化，可用来指示外界压力或者拉伸变化。

1 多功能导电水凝胶

当导电水凝胶基柔性传感器实际应用于可穿戴设备时，除了保证其传感信号的灵敏度和可靠性之外，还需要水凝胶具有其他性能以满足实际应用的各种需求。近年来，研究人员开发的多功能导电水凝胶在具有良好的机械敏感性和力学性能的同时，还具有抗冻性、保湿性、自黏附性或自愈性等相关性能，更有利于满足不同环境下对可穿戴设备的要求[9]。

图1 柔性压力和应变传感器在可植入和可穿戴设备中的潜在应用示意图[8]

1.1 传感性能

导电水凝胶的灵敏度对由其组成的柔性可穿戴设备的传感性能至关重要[10]。高灵敏度可以保证柔性传感器能够以优异的信噪比精确识别轻微的应变变化。而较宽的线性范围对于保持大应变检测时的灵敏度至关重要，可以提高检测的可靠性[11]。据报道，在导电网络和聚合物基质之间建立特定的相互作用或在整个水凝胶基质中互穿导电聚合物链，有利于提高水凝胶传感器的传感性能[8]。例如Wang等人[11]通过在凝胶网络内原位形成导电聚苯胺网络制备了一种新型导电水凝胶。由于导电聚苯胺网络和P(AAm-co-HEMA)柔性聚合物网络间的相互作用，其在非常低的应变下（0.3%）显示出比较高的灵敏度，且具有一个宽的线性范围（40%~300%）。

1.2 自黏附性能

导电水凝胶作为可穿戴柔性设备，在实际应用中往往需要借助胶带或黏合剂与衣服或者皮肤进行贴合，这种不稳定的接触会直接影响柔性传感装置对微弱生理信号的检测。而具有自黏附性能的导电水凝胶可以与组织建立稳定可靠的界面，提高传感器装置对微弱生理信号的检测。水凝胶和接触界面的表面黏附性主要源于水凝胶与界面间的共价和/或非共价相互作用。通过在导电水凝胶中引入儿茶酚、氨基、羟基或羧基官能团，可以与接触面之间形成亚胺、酰胺或其他共价键导致黏附[12]。同时，通过形成氢键、疏水相互作用等也可以与界面黏附[13]。

1.3 抗冻和保湿性能

由于其高含水量，导电水凝胶不可避免地会在低温度下冻结，在低相对湿度条件下失去大量水分。这会导致导电水凝胶的性能发生下降，甚至失去其原有的导电性。另外，即便室温条件下，导电水凝胶中的水分也会蒸发，这对其性能的长期稳定性有一定的影响。因此，导电水凝胶需要一定的抗冻及保湿性能，以满足低温环境下的工作需求，以及提高其长期使用性。如图2所示，具有抗冻性能的导电水凝胶即使在-40 ℃的环境中，导电性能仍和室温条件下接近[14]。通过溶剂交换或者在水/有机溶剂体系中聚合，可以降低水凝胶中水的结冰点，提高水凝胶的抗冻性能[15]。同时，一些有机溶剂的引入可以提高水凝胶的保水性能。例如Yang等人[16]通过将甘油引入聚（N-羟甲基丙烯酰胺）/明胶体系中，制备了一种具有抗冻及保湿性能的超分子导电水凝胶。该导电水凝胶对应变具有出色的抗冻性响应，并且可以作为传感器检测人类活动。此外，在凝胶体系内引入无机盐也可以降低水的结冰点，赋予水凝胶抗冻性能[17]。

图2 PHA/Gela/Gly超分子导电凝胶在拉伸过程中

1.4 自愈合性能

自愈合性能可以增加器件的使用寿命，这对于提高柔性传感设备的耐磨性十分关键。具有自愈合性能的导电水凝胶，发生一定程度的断裂后可以在短时间内快速愈合，同时其电学和力学性能也能恢复。导电水凝胶的自愈合机制可分为两类：一类是通过加热或者添加自愈剂等外部刺激进行自愈合；另一类是利用动态化学键和非共价相互作用等水凝胶进行的自发相互作用进行愈合。最近，Wang等人[18]基于DACNFs上的双齿醛基以及PAA的羧基与Fe3+的协同络合作用构建了一种双离子网络纤维素基复合导电自愈合水凝胶。

1.5 其他性能

除了传感、自黏附、抗冻保湿、自愈合性能外，其他与可穿戴柔性设备相关的性能也正在研究中。比如透明性，导电水凝胶的透明度是其在柔性传感可视化领域中所需的重要性能[19]。具有透明性的导电水凝胶可以在不阻碍光信号的情况下进行电信号传输，拓展了水凝胶在智能器件领域的应用。另外具有抗菌或温敏性能的导电水凝胶[20~21]，在特殊的使用环境中也有潜在的应用前景。

2 应用

具有不同性能如抗冻保湿、黏附和自愈性能的导电水凝胶，被广泛应用于柔传感器、电子皮肤和生物电极[22]，检测人体运动或生理信号，如图3所示[23]。这里对导电水凝胶在柔性穿戴设备中的应用进行了详细的讨论。

2.1 柔性传感器

导电水凝胶材料具有显著柔韧性和生物相容性，可以满足柔性传感器的特殊要求。目前导电水凝胶在柔性可穿戴传感器领域已经取得了相当大的进展。Wu等人[24]通过在两个石墨烯层间合成建聚（乙烯醇)/聚（丙烯酸）（PVA/PAA）混合水凝胶，制备了一种三明治结构的水凝胶传感器，如图3所示该传感器可以准确、实时地检测到人体不同程度的运动情况。并且其在50%的应变下表现出非常高的灵敏度，经过5 000次应变循环后仍具有稳定的信号输出以及快速响应时间（274 ms）。在Chen等人[25]的研究中，一种超拉伸MXene复合导电水凝胶被开发并用作灵活的可穿戴传感器，实时检测人体运动信号，其拉伸应变可超过1 800%。该凝胶基传感器可识别多项人体运动，例如人体关节的弯曲、喉咙发声，如图4所示。这种触摸式传感器实现了对双向应力的快速响应，在人体运动检测和国防信息加密领域具有巨大的应用前景。

图3 基于导电水凝胶的可穿戴传感器的传感性能

图4 G-水凝胶-G夹心应变传感器的结构和时间电阻响应曲线示意图

2.2 电子皮肤

电子皮肤作为人工智能的重要组成部分，在人机界面、运动与健康监测、软机器人等方面受到广泛关注。导电水凝胶由于其顺应性、生物相容性和导电性能，被视为为电子皮肤的理想选择。大量研究工作致力于开发具有高性能的导电水凝胶电子皮肤，旨在实现不同物理刺激下对动态变形的感知。在Lei等人的工作中[26]，一种仿生矿物水凝胶被开发用来制造一种新型的离子电子皮肤传感器。基于该水凝胶的传感器具有顺应性及自愈合性能，并且可以感知细微的压力变化，如轻柔的手指触摸、人体运动，甚至是小水滴。该离子基水凝胶传感器不仅在人工智能、人机交互、个人医疗保健等应用领域展现出巨大的潜力，而且还将推动下一代机械适应性智能类皮肤设备的发展。

2.3 柔性电极

在医疗诊断领域中，需要皮肤仿生的柔性电极以确保采集信号的准确性和佩戴的舒适性。水凝胶由于其良好的柔韧性、延展性和生物相容性，是柔性电极的理想候选材料。其中具有优异传感性能的导电水凝胶可以实现对呼吸、脉搏和声带振动等发生微弱形变的生理运动的监测，因此导电水凝胶可作为柔性电极应用于医疗诊断中[22]。将导电水凝胶与腕部结合可以监测脉搏，并能根据输出的电信号对心跳频率进行检测，以分辨人体运动状态。将导电水凝胶与喉咙结合可以对声带振动进行监测，并进行语音识别。除了心跳和呼吸，脑电、肌电和心电也是人体十分重要的电生理信号，可以确定神经、肌肉和心脏的功能状态[27]。

3 结论和展望

近年来柔性传感器在包括可穿戴设备、医疗电子、机器人等领域中的应用前景引起了研究人员的关注。其目前人们已经开发了许多导电水凝胶，用于不同工作环境下的柔性可穿戴传感设备。本文主要综述了导电水凝胶的性能，包括传感性能、自黏附、抗冻和保湿、自愈合性能，以及其在柔性可穿戴设备中的应用。虽然导电水凝胶在可穿戴设备的应用中取得了巨大进展，但其制备、功能和实际应用仍存在巨大的机遇和挑战，特别是在实现多种功能方面。另外，导电水凝胶作为可穿戴设备的实际应用还需要考虑其高保水率和其他性能的结合以及水凝胶传感器的封装技术。