酚醛泡沫板质酸性与胶粘剂粘结强度研究

何建明，苏艳，冯佳文，金海心，张娜，邵世柘

（1.浙江广天构件集团股份有限公司，浙江 宁波 315200；2.宁波大学 环境科学与工程学院，浙江 宁波 315211；3.浙江红鼎建筑材料有限公司，浙江 温州 325703）

0 前言

目前，建筑外墙外保温工程应用的有机类外墙保温材料有聚氨酯、膨胀聚苯板（EPS）、挤塑聚苯板（XPS）、酚醛泡沫板（PF）等；无机类保温材料有发泡水泥板、硅酸钙板、岩棉、玻璃棉、玻珠防火保温板等[1]。有机类聚氨酯、EPS板、XPS板易燃性（B1级标准）带来的安全隐患并引发的火灾事故严重制约了其在外墙外保温体系的应用。而无机类保温材料，由于导热系数高、保温效果差、自身密度大等缺点也限制了其在外墙外保温体系中应用[2]。酚醛泡沫板兼具优异的保温性能和良好的防火性能，成为适合外墙外保温体系的材料之一受到高度重视。近年来，随着技术进步和生产工艺的优化，酚醛泡沫塑料各项性能指标得到很大的改善[3-4]。欧洲、日本、美国等国家先后研制出无腐蚀性、高耐潮湿的阻燃型酚醛泡沫塑料[5-7]，进一步提高了酚醛泡沫板在外墙外保温体系中的适用性。

我国对于酚醛泡沫塑料的研究与应用尚处于发展阶段，市场产品仍然存在酸度大、脆性高、易粉化等缺点。PF泡沫板质酸性使其与金属锚固件接触时易产生酸的渗透和腐蚀[8-9]。同时，由于PF泡沫板自身粉化程度较高，与胶粘剂的粘结强度较低。另外，工程中使用的碱性聚合物粘结砂浆会在界面与酸性泡沫板发生酸碱中和反应，进一步增加对界面粘结强度的危害。因此，酚醛泡沫的质酸性严重限制了其工程应用的广泛性[10]。由于固化剂的用量和种类对酚醛泡沫的微观结构和宏观性能都存在影响，限制了酚醛泡沫板pH值为酸性的改善[11]。因此，从酚醛泡沫板生产工艺方面达到中性化仍存在较大的技术困难。本文针对酚醛泡沫塑料研究现状，从工程应用角度出发，通过界面剂的表面处理技术提高酚醛泡沫板和胶粘剂的界面粘结强度，并阻断酚醛泡沫板与胶粘剂的酸碱中和作用，进而改善酚醛泡沫保温板质酸性给工程应用带来的危害。

1 试验

1.1 原材料

试验采用国内厂家营口象圆、上海雅达、沈阳雅达、瑰宝、鑫逸洲、莱恩斯、辽宁怡天、辽宁旭隆、厦门高特、山东圣泉等生产的酚醛泡沫保温板；界面剂分别采用辽宁建设科学研究院研制的环氧树脂（AB）胶和德国巴斯夫公司生产的丙烯酸乳液；聚合物胶粘剂采用沈阳万荣装饰材料有限公司生产的外墙外保温板用聚合物粘结砂浆（苯板胶）。

1.2 试验方法

使用雷磁pHs-25型酸度计和E-201-C型复合式电极测试酚醛泡沫板的pH值。采用360号砂纸打磨酚醛泡沫板，称量5.0 g粉末样品放入烧杯，加入100 mL蒸馏水待其充分浸湿后过滤，测试滤液的pH值（pH计粉末法）。参考JGJ 144—2004《外墙外保温工程技术规程》，采用智能粘结强度检测仪（ZP-6000C）测试泡沫板与胶粘剂的粘结强度。

将酚醛泡沫板切割、打磨成160 mm×40 mm×30 mm条形试样。在其表面涂刷约1 mm界面剂，晾干至刚好成膜（2~4 h）粘结10 mm厚胶粘剂（水灰比为0.3）。试样分别在自然条件下空气中干燥养护和盛水密封玻璃器皿中潮湿养护。

2 试验结果与分析

2.1 酚醛泡沫板酸性测试

酚醛泡沫板原装出厂样品和自然晾晒180 d后的pH值见表1。

表1 酚醛泡沫板原装出厂样品及自然晾晒180 d后pH值

由表1可知，在5.0 g粉末/100 ml蒸馏水浓度下，原装出厂样品pH值为1.53~2.71，呈强酸性；自然晾晒180 d后pH值为1.76~3.00，略有增大，但仍呈强酸性。酚醛泡沫质酸性是由于生产工艺原因采用了显酸性的无机或有机的固化剂，在固化成型后部分固化剂残留于泡沫体中而使板材显强酸性。因生产技术不同，酚醛泡沫板酸度值也略有差异，但均处于强酸范围。在工艺上酚醛泡沫板的中性化是非常困难的。在自然条件下放置180 d后，酚醛泡沫板中部分显酸性物质挥发使其pH值略有增大；同时，酚醛泡沫内还存在显弱酸性的未完全反应的苯酚，而苯酚在空气中或日光下易被氧化，这也是酚醛泡沫板pH值增大的部分原因。

2.2 无界面剂条件下胶粘剂对酚醛泡沫板pH值的影响

根据测得的pH值，选取5种pH值酚醛泡沫板与胶粘剂粘结。在养护24 h后酚羟基与胶粘剂中的碱性物质发生化学反应被氧化成醌，界面出现明显紫红色，如图1所示。120 d紫红色厚度范围为1~3 mm。试验测试其表层（0~2 mm）和次表层（2~4 mm）的pH值，结果见表2。

图1 120 d后酚醛泡沫板界面层颜色变化

表2 120 d酚醛泡沫板界面表层和次表层的pH值

由表2可知，无论潮湿养护还是空气干燥养护，界面表层（0~2 mm）的pH值均大于7，显碱性，次表层（2~4 mm）的pH值小于7，仍显酸性；对比1#、2#、7#、9#、10#样品的pH值可知，酚醛泡沫板自身pH值越小，胶粘剂粘结后表层pH值越大。因空气养护试样界面层变色厚度较小，只测得各试样平均值，与潮湿养护试样平均值对比，其表层pH平均值（10.48）小于潮湿养护界面表层pH平均值（11.22），而次表层pH平均值（4.47）略大于潮湿养护试样pH平均值（3.29）。

酸碱中和作用的原理见图2。

图2 酸碱中和作用原理

由图2可以看出，2种养护条件均存在胶粘剂中OH-离子和酚醛泡沫板H+离子的酸碱中和作用。酚醛泡沫板因吸水作用，使得开始时VOH-迁移速率大于VH+（VOH->VH+），酚醛泡沫板表层因OH-离子过量而出现紫红色，最后达到平衡（VOH-=VH+）。自然干燥养护以达到平衡VOH-=VH+为主导作用，而潮湿养护则以VOH->VH+为主导作用。另外，胶粘剂和酚醛泡沫板2种材料的导热系数存在差异，因此潮湿养护下温差作用会导致试样界面出现热桥现象。

对于酚醛泡沫板0~2 mm界面表层显碱性，而2~4 mm的次表层仍显酸性的原因，初步推测有以下2点：一是10 mm厚胶粘剂的OH-离子含量有限，只能中和0~2 mm厚表层所含H+离子，因此其次表层仍然显酸性而表层则会显碱性；二是酸碱中和反应速率减慢或接近平衡，使得次表层H+离子没有被完全中和而依旧显酸性。又由于酚醛泡沫自身pH值越小，表层的H+离子含量就越高，OH-离子迁移速率就越大，这意味着相同时间内OH-离子迁移量也增加，导致界面表层的碱性相对于酚醛泡沫体而言也相对较大，也就是酚醛泡沫板酸性越大，酸碱中和反应越强，其对板体与胶粘剂界面粘结强度危害性越大。由于潮湿养护界面出现的热桥现象，试样界面会存在较多的OH-离子，使得潮湿养护条件下酚醛泡沫板表层变色厚度（3 mm）要明显大于空气干燥养护试样变色厚度（1 mm）。所以潮湿养护酚醛泡沫板界面表层的碱性要大于空气养护，此时酸碱中和反应也会迅速对界面造成破坏。

2.3 界面剂对酸碱中和阻断作用影响

选取5种不同pH值的酚醛泡沫板，按1.2试验方法涂抹不同的界面剂后与胶粘剂粘结并养护120 d，测试界面剂下层0~2 mm的pH值，结果见图3。

图3 涂抹界面剂酚醛泡沫板界面表层的pH值

由图3（a）可知，丙烯酸作为界面剂，潮湿养护（湿养）和自然干燥养护（干养）酚醛泡沫板表层最大pH值分别为4.30和3.92，仍然显酸性。与未涂抹界面剂试样相比，pH值明显降低。说明丙烯酸乳液作为界面剂能够较好地阻断酸性酚醛泡沫板与碱性胶粘剂的酸碱中和作用，但在湿养条件下丙烯酸界面剂对两者酸碱中和的阻断作用略有降低。由图3（b）可知，环氧树脂作为界面剂，潮湿养护和自然干燥养护酚醛泡沫板表层最大pH值分别为2.91和3.12，均小于丙烯酸界面剂酚醛泡沫板表层的pH值。说明环氧树脂界面剂能够起到阻断酸碱中和反应的作用，并且其作用的效果要好于丙烯酸乳液。同时可见，在潮湿养护条件下环氧树脂界面剂表层的pH值甚至要略低于干燥养护试样表层的pH值，该数据说明潮湿条件更有利于环氧树脂界面剂成膜并增强阻断作用的效果。

上述2种界面剂均能起到阻断酚醛泡沫板和胶粘剂酸碱中和反应的作用，但成膜性能不同会使OH-的渗透量存在差异，环氧树脂成膜性能好。又因在潮湿养护条件下丙烯酸耐水性能差使得酸碱中和的阻断作用减弱[12]，而环氧树脂成膜性能则得到了提高。但环氧树脂界面剂质脆，耐冲击性差[13]，比较发现丙烯酸和环氧树脂胶各有优缺点，因此在工程应用中要重点考虑使用环境进行合理选择。

图4为2种养护条件下，涂抹界面剂和未涂抹界面剂养护120 d试样的照片。

由图4可见，潮湿条件下无界面剂试样界面层色变严重，并出现明显开裂；而涂抹界面剂试样界面层有色变，但没有明显开裂。自然干燥条件下，有界面剂和无界面剂试样界面状态没有明显差异，均未出现开裂，但未涂抹界面剂试样界面变色较明显，而涂抹界面剂试样则没有变色。试验结果表明，界面剂在2种养护条件下均能起到良好的阻断效果。

图4 120 d不同养护条件有无界面剂的试样照片

2.4 界面剂对界面层粘结强度的影响

丙烯酸乳液具有价格低廉、成膜性能好、成膜速度快、与砂浆及酚醛泡沫板粘结性好等优点[14]。本试验选用丙烯酸作为界面剂进行粘结强度测试。选取5种酚醛泡沫板，切割并打磨成160 mm×40 mm×30 mm条形试样与胶粘剂粘结，有部分试样涂界面剂，同时制备未涂抹界面剂的对照试样，将其分别放在潮湿条件和自然干燥条件下养护28、56、120 d。涂界面剂试样因粘结强度较高，破坏均发生在酚醛泡沫板体而未能测得界面粘结强度具体值。不同养护条件下未涂抹界面剂试样的粘结强度见表3。

表3 不同养护条件下未涂抹界面剂试样的粘结强度

由表3可见，未涂抹界面剂试样在潮湿养护和自然干燥养护120 d其最大粘结强度分别为0.057、0.180 MPa。潮湿条件下试样粘结强度均明显降低，试样粘结强度均随养护龄期的延长先提高后降低，且酚醛泡沫板的pH值越小，粘结强度越低。这一结果符合酸碱中和作用增加界面反应层厚度而破坏界面粘结强度。图5是有界面剂自然干燥养护120 d和无界面剂潮湿养护120 d试样界面破坏状态。

图5 120 d试样界面层

由图5可见，涂界面剂试样界面粘结强度大于酚醛泡沫板的破坏力，界面均为人工分离。未涂抹界面剂试样因酸碱中和作用酚醛泡沫板界面粉化加剧，粘结强度严重下降。因此，在实际工程中界面剂的使用是非常重要的，既能解决因酸碱中和反应使界面出现变色粉化而导致粘结强度下降的工程问题，还能增强泡沫板与墙体之间的粘结性，大大提升实际工程中的安全可靠性。

3 结论

（1）在5.0 g/100 mL浓度下测得酚醛泡沫原装样品最大pH值为2.71，最小pH值为1.53；自然晾晒180 d后pH值略有增大，最大pH值为3.00，最小pH值为1.76，均呈强酸性。

（2）在不同养护条件下，酚醛泡沫板界面层变色厚度和碱度均有所不同。潮湿养护变色厚度（3 mm）大于自然干燥养护变色厚度（1 mm），且潮湿养护表层碱度（pH值=11.22）大于自然干燥养护（pH值=10.48）。

（3）丙烯酸乳液和环氧树脂2种界面剂均能起到阻断酚醛泡沫板和胶粘剂界面间的酸碱中和作用，增加界面粘结强度效果。自然干燥养护条件下，28 d测得酚醛泡沫板表层pH值最大值分别为3.92、3.12。潮湿养护条件下，涂丙烯酸界面剂酚醛泡沫板表层酸度值略有增大，pH值为4.30，阻断效果减弱；而涂环氧树脂界面剂酚醛泡沫板表层酸度值略有降低，pH值为2.91，阻断效果增强。

（4）未涂抹丙烯酸界面剂试样，自然干燥养护120 d界面粘结强度最大值为0.180 MPa，潮湿养护条件下120 d最大粘结强度0.057 MPa；而涂丙烯酸界面剂试样在2种养护条件下均未出现界面分离破坏，说明界面剂有很好的表面处理效果和阻断酸碱中和作用的效果。