生物法改性纤维素纳米纤维制备 高效CO2缓蚀剂

张星

（中石化胜利油田石油工程技术研究院，山东 东营 257000）

CO2是一种腐蚀性气体，溶于水后会形成碳酸，对碳钢等金属造成严重的电化学腐蚀[1-2]。油气田开采及运输管线中极易发生CO2腐蚀，CO2溶解在地层产出水中，可以作为去极化剂，加速碳钢的阳极溶解，导致生产事故的发生[3-4]。

添加缓蚀剂是控制油气田CO2腐蚀最常用的方法之一，具有操作简便，成本低廉等特点[5-6]。实际使用的绝大部分CO2缓蚀剂，如咪唑啉、季铵盐、希夫碱等，都需要在较高温度下通过化学反应制备，不仅能耗高，而且部分物质还具有明显的毒性[7-8]。如何利用无毒且廉价的原料和绿色安全的生产方式制备高效缓蚀剂，成为广大科研工作者不断努力的方向。

纤维素是自然界中含量最多的大分子多糖，由葡萄糖单体组成，具有资源分布广，生物安全性高等特点[9-10]。纤维素纳米纤维（CNFs）是拉伸纤维素链的半结晶纤维束，是一种新型的绿色纳米材料，被应用于复合材料填充增强、药物缓释、组织工程支架等领域[11-12]。生物改性纳米材料是当前交叉学科研究的热点，利用非致病菌在温和的环境下对特定材料进行化学或结构改性，不仅能得到功能化材料，而且安全环保、能耗低，符合绿色化学产出要求[13-14]。乳酸菌是一种典型的生物益生菌，广泛应用于乳制品、酒类、肉制品和蔬菜的发酵中[15-16]。植物乳杆菌是乳酸菌的一种，在繁殖过程中，除了产生乳酸、乙酸等物质外，还分泌特有的乳酸杆菌素，即活性肽物质，在食品防腐保鲜中发挥重要作用[15,17]。

目前，利用生物法对CNFs进行功能化修饰的报道非常少，其改性产物在缓蚀剂行业的应用尚无报道。本研究以CNFs为原料，利用细菌混合培养对材料进行改性修饰，并对产物的独特性质、缓蚀性能、作用机制等进行深入分析。

1 实验

1.1 材料与试剂

研究金属为N80碳钢，加工尺寸为50 mm × 10 mm × 3 mm的样品用于失重测试，圆柱体电极的直径为1 cm，工作面面积为0.785 cm2，其余表面用环氧树脂封装。实验介质为1% NaCl溶液，用去离子水和分析纯化学试剂配制，溶液在实验前已用CO2通气饱和，实验过程中持续通入CO2维持饱和状态。纤维素纳米纤维（CNFs）购买于上海麦克林生化科技有限公司，纤维直径为50 nm，长度为1～3 μm，已预先进行羧基化（含量为1.2～3.0 mmol/L）。所用菌种为植物乳杆菌（ACCC11095），采用MRS培养基作为细菌培养和材料改性的培养介质[18]。

1.2 缓蚀剂制备

首先，在121 ℃下用高压灭菌锅对MRS培养基进行灭菌处理，在37 ℃下活化培养植物乳杆菌。随后，将0.5 g CNFs和5 mL细菌活化液加入100 mL无菌培养液中，完成生物法材料改性，培养时间为12 d。最后，将培养液在3000 r/min下进行差速离心分离，得到改性后的纤维素纳米纤维（FCNFs）。为了探究培养液介质和细菌分泌物（CM）对产物缓蚀性能的影响，在实验中同步设置对照组。对照组除不含CNFs外，培养条件和提取操作均和实验组一致。最终，同步测试对照组产物的结构和缓蚀性能。

1.3 实验方法

1.3.1 失重测试

在25 ℃下，将碳钢试片悬挂在CO2饱和的1% NaCl溶液中24 h，进行失重实验。评价不同测试条件下金属的腐蚀速率，以及不同浓度FCNFs下纳米缓蚀剂的缓蚀效率。

1.3.2 电化学测试

采用传统的三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，在25 ℃条件下进行电化学测试。极化曲线的扫描范围相对于开路电位（OCP）为‒150～150 mV，扫描速度为0.5 mV/s。电化学阻抗谱测试（EIS）在OCP下进行，采用±5 mV的交流信号为扰动信号，测试频率范围为100 kHz～ 10 mHz。

2 结果与分析

2.1 缓蚀剂红外光谱图

将反应原料CNFs、产物FCNFs和对照组中的细菌分泌物进行红外光谱测试，结果如图1所示。其中，3428 cm‒1处吸收峰为—OH伸缩振动；2920 cm‒1和2540 cm‒1处的吸收峰分别为羧基O—H伸缩振动和 其缔合分子振动[19]；1730 cm‒1处吸收峰为酰胺C=O伸缩振动[20]，且为FCNFs特征峰，表明CNFs上已 发生酰化反应，即小分子的氨基酸可能与表面羧基进行结合；1657 cm‒1处为邻羟基芳基C=O伸缩振动[21]；CNFs和FCNFs在1059 cm‒1处的连续吸收峰形状基本一致，主要为C—O伸缩振动和C—H变形振动，说明细菌分泌物在产物中的含量较少，产物主要体现为CNFs结构特征。

图1 反应物和产物的傅里叶红外光谱 Fig.1 The FT-IR spectra of reactants and products

2.2 失重结果与分析

对碳钢试样进行在不同添加物及不同浓度FCNFs条件下的失重测试，结果见表1。对比反应原料CNFs、对照组细菌分泌物CM和反应产物FCNFs在相同浓度下的缓蚀效率可以发现，CNFs对碳钢的防护能力较弱，CM只能略微提升缓蚀性能，而改性后的FCNFs能显著降低碳钢的腐蚀速率。随着添加浓度的增大，FCNFs的缓蚀效率逐渐上升，当添加浓度达到100 mg/L时，缓蚀效率可达到88.6%，展现出优异的缓蚀性能。

表1 不同添加物条件下碳钢失重测试结果 Tab.1 The results of weight loss of carbon steel with different additives

2.3 动电位极化曲线测试结果及分析

碳钢在空白环境和含有不同添加物及不同浓度FCNFs条件下的极化曲线测试结果如图2所示。表2列出了极化曲线的拟合参数，包括腐蚀电位（Ecorr）、腐蚀电流密度（icorr）、阴极Tafel斜率（bc）、阳极Tafel 斜率（ba）。从图2a可以看出，空白环境下，阴极出 现较为明显的极限电流特征，说明去极化剂的还原反应主要由扩散过程控制。加入细菌分泌物（CM）和未改性的纤维素纳米纤维(CNFs)后，Ecorr正移，icorr略微减小，ba和bc基本保持不变。图2b表明，相比于空白环境，加入FCNFs后，Ecorr正移，icorr明显减 小，且变化幅度皆正比于添加浓度。当阳极过电位较大时，曲线上出现较为明显的脱附区，电流密度随极化电位的升高而快速增大。同时，随着FCNFs的加入，bc明显减小，表明阴极电荷的转移受到抑制，传质过程不再是唯一控制步骤[22]。因此，FCNFs是一种混合抑制型缓蚀剂。

图2 碳钢在不同条件下测试的极化曲线 Fig.2 Polarization curves of carbon steel measured under different conditions: a) different additives at 40 mg/L; b) different concentrations of FCNFs

表2 金属在不同浓度FCNFs条件下所测极化曲线拟合参数 Tab.2 Fitting parameters of the polarization curves of metals measured under different concentrations of FCNFs

2.4 电化学阻抗谱测试结果及分析

碳钢在不同添加物及不同浓度FCNFs条件下浸泡12 h后测试的电化学阻抗谱如图3所示。空白条件下，电化学阻抗谱由高频、低频处的容抗弧和中低频处的感抗弧组成（见图3a）。相比于空白环境，添加4×10−5CNFs和相同浓度的细菌分泌物（CM）时，阻抗谱容抗弧直径增大，表明未改性的CNFs和CM都具有一定的缓蚀性能。

图3 碳钢在不同条件下测试的电化学阻抗谱 Fig.3 The EIS of carbon steel measured under different conditions: a) different additives at 40 mg/L; b) different concentrations of FCNFs

利用等效电路图（见图4a）对电化阻抗谱进行拟合，结果见表3，其中CPEf-T与CPEct分别为与膜电容及双电层电容的相关值，n1与n2分别为对应的常相位角指数，Rct为传递电阻，Rf为膜电阻，L为电感。当加入不同浓度的FCNFs时，电化学阻抗谱显著增大，低频处不再出现感抗弧，而是由双容抗弧组成，表明FCNFs在金属表面已形成保护层。等效电路图（见图4b）对FCNFs阻抗谱进行拟合，结果见表3。相比于空白条件，CNFs、CM、FCNFs的加入使得阻抗谱的Rct值显著增大，且随着FCNFs浓度的增加，Rct值和Rf值也逐渐增大，电荷转移电阻及膜电阻的增加表明缓蚀性能逐渐提高。FCNFs在电极表面的膜电容值明显高于电荷传递电容值，这与电极表面形成的纳米纤维覆盖膜的相对面积较大有关[23]。

表3 金属在不同添加物条件下所测的EIS拟合参数 Tab.3 The fittiong parameters of EIS measured for metals with different additives

图4 不同条件EIS拟合等效电路图 Fig.4 Equivalent circuits for fitting the EIS in different conditions: a) different additives at 40 mg/L; b) different concentrations of FCNFs

为了探究FCNFs的缓蚀性能与浸泡时间的关系，对添加10−4FCNFs的碳钢进行定时阻抗谱测试，结果如图5所示。随着浸泡时间的延长，Rct和Rf的总电阻值先迅速增大，随后基本保持不变。在前8 h，FCNFs缓蚀性能明显受到浸泡时间的影响，表明纳米纤维在金属表面的吸附较慢，尚未达到稳定状态。8 h后，体系总电阻值基本保持不变，表明此时FCNFs在金属表面的吸附已达到稳定状态，缓蚀性能最为突出。

图5 添加10‒4 FCNFs，浸泡时间对Rct和Rf总值的影响 Fig.5 The effect of immersion time for the sum of the Rct and Rf with 10‒4 FCNFs

2.5 缓蚀机理

文献[15,17]报道，植物乳杆菌在培养过程中容易产生乳酸杆菌素，即由多种氨基酸构成的活性多肽。当细菌在纤维素表面附着时，代谢产生的氨基酸分子可能与纳米纤维表面的羧基结合，因此在图1的红外光谱图中出现了新的FCNFs吸收峰。同时，极化曲线的测试结果表明，未改性的CNFs在阳极区未出现吸-脱附特征，而改性后的FCNFs在高过电位下出现明显脱附区，说明FCNFs在电极表面存在更致密的吸附层，这也与改性后纳米纤维的吸附性能增强有关。因此，植物乳杆菌对CNFs的修饰可认为是对表面基团的嫁接，引入氨基酸分子，在纳米纤维表面增加了吸附位点，提高了吸附性能。

总结而言，改性后的纳米纤维，一方面增强了吸附能力，与碳钢进行化学吸附作用以占据活性反应位点；另外一方面，由于纤维素的覆盖面积较大，沉积后在金属表面能起到明显的物理覆盖效应，有效抑制碳钢的腐蚀。

3 结论

1）FCNFs能有效抑制碳钢在CO2饱和NaCl溶液中的腐蚀，当添加浓度达到10‒4时，缓蚀效率可达到88.6%。

2）极化曲线测试表明，FCNFs属于混合抑制型缓蚀剂，且在阳极高过电位处出现明显的缓蚀剂脱附特征。

3）电化学阻抗谱测试表明，FCNFs在电极表面的吸附过程较慢。8 h后，总的阻抗值基本保持不变，且呈现典型的双容抗特征，表明FCNFs已在吸附金属表面形成薄膜。