碳氮结构空心管材料及其对钍离子的 吸附性能研究

周鑫浩，陈九玉，唐安宇，杨毅，刘颖

（1.南京理工大学 环境与生物工程学院，南京 210094； 2.江苏省化工污染控制与资源化利用重点实验室，南京 210094）

钍是稀土开采过程中产生的主要有害污染物，核能和化学制造生产过程中会释放大量的放射性钍元素，其放射性范围为5.7～3224 pCi/g[1]。在自然界中，钍元素主要以四价化合物(Th(IV))的形式存在，与其他锕系元素相比，钍的水解产物最少，当溶液pH>4.0或钍离子浓度大于10−8mol/L时，会倾向于形成氢氧化物。文献[2]报道，地表水和地下水环境中，钍的浓度在0.009～2.9 μg/L之间；但在某些矿区污染水中，钍的浓度高达800～1400 μg/L。在这种情况下，稀土的开采和加工通常会引起严重的钍污染，钍通过地下水的迁移会进一步对生态环境和人体造成威胁。此外，钍不能被人体自然降解，一旦被消化或吸入，即使浓度较低，也可能诱发癌变，严重损害肝、肺，导致各种严重疾病以及生物系统紊乱[3-4]。

含放射性钍的废水的处理方法很多，吸附法由于操作简单、成本低、富集效率高、适用范围广等优势，在去除废水中钍离子的研究中得到了广泛的应用[5-6]。大多数吸附材料主要通过官能团改性来增强其选择性，比如在材料表面引入羟基、羧基、氨基等官能团，以增强对钍离子的去除效果。尤其是含氮官能团，如氨基、酰胺基等，是改性材料中不可或缺的有机官能团成分。例如，将二氮杂菲二酰胺嫁接到氧化石墨烯上[7]，可在强酸环境中高效分离稀土废水中的Th(IV)离子。用N，N，N，N-四辛基二甘醇酰胺浸渍的石墨烯气凝胶[8]在去除水溶液中的Th(IV)离子时，可以保持良好的吸附性能，尤其是它在溶液中很稳定，且可重复使用，有大规模应用的可能性。基于碳纳米管优异的吸附性能和电化学机械性能，其在环境治理、环境分析和环境保护等领域得到了广泛应用[9]。Yavari R等[10]合成了一种新型的、掺杂二氧化钛的多壁碳纳米管吸附剂，其对Th(IV)离子的吸附强烈依赖于溶液的pH值和吸附剂含量，而与钠离子浓度无关，最大吸附量为62.11 mg/g。用双（二辛基次膦基甲基）次膦酸修饰改性的碳纳米管[11]，可去除强硝酸溶液中的Th(IV)离子。Sengupta等[12]用N，N-二甲基酰胺官能化的多壁碳纳米管从酸性废液中分离六价铀和四价钍，其在高达1000 kGy的γ辐射下仍具有很高的抗辐射性，吸附量为47 mg/g。

基于此，可将氮元素掺杂到碳纳米管中，合成含有氮元素的碳管材料，用于去除废水中Th(IV)离子。掺杂氮元素到碳管的方法很多[13]，笔者采用三聚氰胺和三聚氰酸两种含氮元素有机物，通过超分子模板衍生合成法制备三聚氰胺氰尿酸酯聚集体，用它既可作结构指导模板，又可作致孔剂，还可作原位氮掺杂的氮源。通过水热碳化，在三聚氰胺氰尿酸酯聚集体外围包裹一层碳作为碳氮结构骨架。最后，通过高温热解聚集体合成多孔结构的碳氮结构空心管，用来研究在不同条件下对废水中Th(IV)离子的吸附性能。

1 实验

1.1 碳氮结构空心管材料的制备：

三聚氰胺氰尿酸酯配合物是通过三聚氰胺和三聚氰酸的超分子自组装制备。首先，将200 ml去离子水加热到80 ℃左右，同时加入2.52 g三聚氰胺和2.58 g三聚氰酸，剧烈搅拌2 h。冷却至室温后，用去离子水洗涤3次至中性，以除去未反应的分子，并在60 ℃下真空干燥，获得三聚氰胺氰脲酸酯超分子聚集体（Melamine cyanurate，MC）。

将1 g MC和1.2 g葡萄糖（Glucose）添加到60 mL的水溶液中，超声振荡成均匀溶液。然后，将所得悬浮液置于100 mL的Teflon高压釜中，在160 ℃的水热条件下保持10 h。冷却至室温后，离心收集棕色产物，用无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥过夜，标记为 MC-Glu(Melamine cyanurate-Glucose)。将MC-Glu置于氮气氛围保护下的管式炉中，升温速率为5 ℃/min，分别在400、600、800 ℃下煅烧30 min，获得的最终产物为碳氮结构空心管(hollow Carbon nitrogen structure tube，h-CNT)。碳氮结构空心管的合成流程如图1所示。

1.2 吸附性能测试

称取一定量的无水硝酸钍晶体，配制初始浓度为20、50、80、100、120、150、200 mg/L的Th(IV)离子溶液，取20 mL不同初始浓度的Th(IV)离子溶液置于50 mL烧杯中，每个烧杯加5 mg吸附剂作等温吸附性能实验；配置浓度为100 mg/L的Th(IV)离子溶液于3个50 mL烧杯中，加入不同的吸附剂材料，在不同时间节点测量钍离子浓度来研究吸附动力学性能；配置浓度为100 mg/L的Th(IV)离子溶液于3个50 mL烧杯中，加入不同的吸附剂材料，通过调节溶液的pH值来研究pH对Th(IV)吸附性能的影响。 将50 mL烧杯超声2 min，在室温下搅拌，用0.45 μm聚醚砜膜水系滤头过滤。通过分光光度法测定溶液中残留的Th(IV)离子浓度，用偶氮胂Ⅲ作为显色剂，滴加适量稀硝酸调节pH值。式（1）为材料对钍离子溶液的吸附容量：

式中：qe是吸附剂吸附平衡后的吸附容量（mg/g）；m是吸附剂质量(g)；C0和Ce分别是吸附前后溶液的平衡浓度（mg/L）；V是溶液体积。

2 结果及讨论

2.1 碳氮结构空心管的结构与形貌表征

为了更清楚地了解碳氮结构空心管的结构特征，依次采用热重分析、扫描电镜、傅里叶红外光谱、X射线衍射等表征手段测定样品的热重曲线，确定煅烧温度。样品的热重曲线如图2所示。

由图2可知，温度上升到400 ℃时，样品质量损失了90%，损失的主要是化学结合水以及有机物杂物、CO2、NOx等挥发性杂质；400 ℃后，失重速度逐渐趋于缓和，这时样品氧化物可能发生固相反应，形成有活性的化合状态，同时氧原子继续与碳原子结合生成CO2溢出，产生大量的孔道，形成具有一定晶形、晶体大小、比表面的孔结构，热重曲线表现为质 量缓慢损失，热重曲线缓慢下降。

通过水热反应，样品表面覆有无定形碳层，该碳层是水热过程中葡萄糖附着在管壁上碳化产生的，MC-Glu在N2气氛中煅烧，使材料逐步分解，外部葡萄糖层进一步碳化。图3为扫描电子显微图，可以看出，制备的样品h-CNT呈管状结构，外观与MC-Glu样品相似。MC-Glu通过充当h-NCT结构的模板，在管状结构的形成和演化中起着关键作用。从图3中可以看出，热解后的样品腔是透明的，表明MC-Glu模板消失，且有明显的大孔产生。另外，在没有MC-Glu模板或存在过量葡萄糖的情况下，水热过程中葡萄糖的糖苷化和碳化可能会产生胶体碳球。

图3 MC-Glu及不同温度煅烧下的h-CNT的SEM图 Fig.3 SEM images of the MC-Glu and h-CNT calcined at different temperatures

煅烧前，样品为圆棒实体状，表面光滑，直径范围在亚微米到微米之间，长度有十几微米，棒状结构是由于强氢键和π—π键相互作用而自组装形成的。经过管式炉高温热解后，大量的CO2气体逸出，形成多孔状，如图3所示。纳米管演变为中空管，当热解温度为400 ℃时(见图3b)，圆棒状结构开始破坏，产生孔隙；热解温度上升到600 ℃时(见图3c)，形成了均匀的中空管状结构，管壁较为光滑；热解温度达到800 ℃(见图3d)时，管径被过度破坏。煅烧过程中，材料的颜色由棕色转变为黑色，形成以碳为主体的管状结构。

为了研究不同粒径材料的晶体结构，进行了X射线衍射(XRD)测试，如图4所示。由图4a可以看出三聚氰胺氰脲酸酯超分子聚集体上的衍射峰与MC的标准卡（JCPDS文件号00005—0217）非常吻合。水热反应前后，衍射峰变化不大，说明在水热反应过程中，无定形碳很好地附着在了管壁上，没有改变碳管的形貌。由图4b可知，热解后只剩下一个宽的衍射峰（20°～25°)，对应于C（002）峰，没有出现MC聚集体的独特衍射峰。不同热解温度，衍射峰没有出现明显差别，说明400～800 ℃的热解温度对材料的整体结构没有影响。

图4 XRD谱图 Fig.4 XRD patterns: 1) the MC and MC-G; b) h-CNT calcined at different temperatures

为了确定材料结构中的表面官能团和分子结构的形成，对合成碳氮结构空心管中间体及其吸附前后的材料进行傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR- FTIR)表征，如图5所示。热解前，MC红外光谱中3382 cm−1和3224 cm−1处吸收峰为MC分子中—NH2的对称和非对称伸缩振动峰；由于MC分子存在烯醇式(C=N)和酮式(C=O)互变异构体，在MC分子的红外光谱中同时出现了C=O的吸收峰(1780 cm−1)和C=N的吸收峰(1698 cm−1)；1632 cm−1是—NH2弯曲振动峰；1502 cm−1和1416 cm−1峰是三嗪环的特征吸收峰；779 cm−1的吸收峰归属于环的面外弯曲振动峰[14]。同时，MC-Glu的峰型在水热前后没有明显变化，不影响材料结构，与XRD峰匹配。高温热解后，h-CNT红外光谱中可以看到，3500～3000 cm−1的吸收峰消失；在1051 cm−1处有很弱的吸收峰，为h-CNT的C-C骨架振动；2975 cm−1为CH2的对称和非对称伸缩振动。大量的尖峰消失而形成一个宽峰，表明高温碳化后C—N、C=O和C=N的伸缩振动吸收峰重合。h-CNT吸附Th后，在834 cm−1和788 cm−1处出现两个新的特异吸收峰，这可能是络合形成的C=N—Th和C=O—Th的伸缩振动。FT-IR分析结果表明，h-CNT材料可以吸附钍离子，分析结果与吸附实验结果较吻合。

图5 MC、MC-Glu、h-CNT和h-CNT-Th的FTIR图谱 Fig.5 FTIR spectra of MC、MC-Glu、h-CNT and h-CNT-Th

2.2 碳氮结构空心管材料对钍离子的吸附平衡曲线

为研究h-CNT材料的等温吸附性能，开展了材料在25 ℃条件下，对溶液中不同浓度Th(IV)离子的 吸附实验。用Langmuir模型对数据进行拟合，拟合方程如下：

式中：Ce(mg/L)和qe(mg/g)是平衡浓度和平衡吸附容量；qm(mg/g)为最大单层吸附容量；KL（L/mg）是常数，与结合位点的亲和力有关，可从Ce/qe的线性图的斜率和截距计算模型参数(qm、KL)的值。

图6和表1分别是h-CNT对溶液中Th(IV)离子的吸附等温曲线和Langmuir等温线模型及等温线参数。所有h-CNT吸附剂的Langmuir等温吸附线性方程的可决系数R2均大于0.98，说明h-CNT吸附剂对溶液中Th(IV)离子的吸附过程非常符合Langmuir等温吸附模型，是单分子层表面吸附。同时可见，在400、600、800 ℃条件下样品的平衡吸附容量分别为103.52、123.92、133.87 mg/g，表明随着温度的增加，吸附剂的平衡吸附容量明显增大，说明吸附剂的高温热解对其吸附容量有明显的提升作用。

图6 h-CNT对溶液中Th(IV)离子的吸附平衡曲线 Fig.6 The adsorption isotherm of h-CNT to Th(IV) ion in solution: a) change trend of adsorption capacity with different initial concentrations; b) langmuir model isotherms

表1 h-CNT吸附Th(IV)的等温线参数 Tab.1 h-CNT adsorption Th(IV) isotherm parameters

为研究h-CNT吸附剂的吸附速率，开展了吸附剂在室温条件下的吸附动力学研究。在3种不同温度下h-CNT材料的吸附动力学曲线如图7所示，钍离子浓度为100 mg/g。

图7 h-CNT吸附剂的吸附动力学曲线 Fig.7 Adsorption kinetic curves of adsorbents h-CNT: a) change trend of adsorption capacity with time; b) pseudo-second-order kinetics

图7a为连续时间下h-CNT对Th(Ⅳ)离子的吸附曲线。在0～100 min中，吸附曲线斜率很大，说明吸附速度快，100 min后变为缓慢吸附，吸附容量也缓慢增加，接近360 min时达到平衡。为进一步研究h-CNT吸附剂的吸附动力学行为，用准二级动力学方程对吸附实验数据进行拟合（如图7b所示）。准二级动力学方程的数学表达式如下：

式中：qe是平衡的吸附容量(mg/g)；qt是吸附剂在每单位重量所吸附的吸附量(mg/g)；参数K2（g/(mg·min)）表示动力学模型的准二阶速率常数。利用图中的吸附实验数据，以t/qt对t作图，得到准二级吸附动力学线性方程，作图结果如上图7，拟合参数见表2，其中qe,exp为通过动力学模型预测的吸附容量，qe,cal为实际实验计算的吸附容量。结果表明，所有吸附剂对溶液中Th(IV)离子吸附的准二级动力学吸附方程的可决系数R2均大于0.99，说明h-CNT材料对溶液中Th(IV)离子的吸附过程符合准二级动力学吸附模型。此外，准二级动力学方程拟合的各吸附剂的平衡吸附容量是：800、600、400 ℃条件下，样品饱和吸附容量分别为128.21、115.47、93.63 mg/g。该结果与上述实验结果及等温吸附模型拟合结论较为吻合。

表2 h-CNT吸附Th(Ⅳ)的动力学参数 Table 2 Kinetic parameters of h-CNT adsorption Th(Ⅳ)

2.3 pH值对碳氮结构空心管吸附性能的影响

为探讨吸附剂在复杂环境下的吸附性能，研究了不同pH值对Th(IV)吸附性能的影响。选取的pH值变化范围为2～5，钍离子浓度为100 mg/g。不同pH值下h-CNT对Th(IV)离子的吸附容量如图8所示。材料对溶液中钍离子的吸附容量随pH值的增大总体变化是先增加后减小。在pH<3.5的范围内，H+浓度较高，材料表面的吸附位点被H+占据，与Th(IV)离子吸附位点产生竞争和电荷排斥，影响材料表面的吸附位点与Th(IV)离子结合。当pH=3.5左右时，H+浓度降低，其吸附容量最高达到119.21 mg/g。当pH＞3.5时，溶液中的H+减小，同时OH−的浓度增大，钍离子与OH−结合成氢氧化物的程度加大，形成钍的氢氧化物Th(OH)22+、Th(OH)3+和Th(OH)3+，溶液中游离的钍离子减少，材料的吸附容量减少。当pH=5时，吸附容量最低至10.39 mg/g。当pH>5时，溶液的钍离子全部转变为钍的氢氧化物，材料的吸附容量为0。

图8 不同pH值下h-CNT对钍离子的吸附容量 Fig.8 The adsorption capacity of h-CNT for Th(IV) ions under different pH values

3 结论

1）热解温度为600 ℃时得到的h-CNT材料形貌较好；更高的热解温度在碳层上引起较大缺陷，但整体形貌不受大的影响。

2）红外分析表明，h-CNT材料可以吸附Th(IV)离子；溶液初始pH＝3.5、热解温度800 ℃时，h-CNT材料对Th(IV)的吸附量最大，达到了119.21 mg/g。

3）通过初始Th(IV)浓度与h-CNT饱和吸附量的变化关系，确认了h-CNT吸附过程符合Langmuir等温吸附模型，即吸附过程属于单分子层吸附，最大单分子层吸附量为133.87 mg/g。

4）h-CNT的吸附量随着时间的延长而减小，最终趋于饱和，从而证实了吸附过程遵从准二级动力学模型。