高品位多金属矿石成分分析标准物质研制

董学林， 熊玉祥， 肖宇鹰， 方金东， 夏 灿， 舒潮滨， 唐兴敏*

(1.资源与生态环境地质湖北省重点实验室，湖北 武汉 430034； 2.自然资源部稀土稀有稀散矿产重点实验室，湖北 武汉 430034；3.湖北省地质实验测试中心，湖北 武汉 430034; 4.湖北省地质勘查装备中心，湖北 武汉 430034)

随着社会的发展，战略性矿产被广泛应用于催化、材料等领域[1-7]。通常情况下，这些元素多伴生于其它金属矿物中，赋存状态复杂多变，尤其是稀土元素，既可独立成矿，也可以分散状态、类质同象或吸附状态赋存于其它矿物中。元素的赋存状态不相同，分析方法也不一样，值得注意的是，相同基质标准物质的缺失使得在矿产资源综合利用中因“无标准物质可控”而造成大量尾矿被废弃，并带来新的环境问题。

国内外相继研制了系列多金属矿石标准物质，如加拿大地质调查局(CCRMP)研制的SO-1、SO-2、SO-3、SO-4，美国地质调查局(USGS)研制的GXR-2、GXR-5、GXR-6，国际原子能机构(IAEA)研制的SOIL-5、SDL-1，前苏联地球化学所(USSR)研制的SP-1、SP-2、SP-3等，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制的GBW07162—GW07168，武汉综合岩矿测试中心研制的GBW07233—GBW07241、GBW07277—GBW07287等。但这些标准物质部分定值元素较少，部分矿石品位较低时不能满足实际应用需求。为满足地球化学勘查、矿产资源综合利用和地质找矿的需求，在中国典型多金属矿区采集了候选物样品，按照国家一级标准物质技术规范要求[8]，研制了8件高品位多金属化学成分标准物质。

1 候选物的采集与制备

1.1 候选物采集

在国内典型多金属矿区采集了铜铅锌矿石、铜镍钴矿石、钨锡铋矿石、锡铅铜矿石、砷铜锌矿石、铅锌镉矿石、铼钼矿石和辉锑矿石。每个样品加工前，先选取有代表性样品进行岩矿鉴定和主要元素分析，表1所示为多金属矿石的基本信息。

1.2 候选物制备

为确保矿样在加工过程中其原始自然形态不被破坏，在样品破碎前将其进行自然风干，并去除块状矿石表面的杂物。先用颚式破碎机破碎至3～5 mm粒径，再将其细碎至200目，然后将样品移入直径1.5 m腰鼓形隔板混样机内进行混匀。粒度分布是标准物质的重要特征，直接影响标准物质的均匀性[9]。将候选物样品粉碎混匀后，应用激光粒度分析仪(BT-9300S)进行粒度分析，结果如表2所示。8件样品的D50<12 μm，D97<45 μm，符合国家一级标准物质技术规范的要求。

表1 多金属矿石样品采样地点、矿物类型、采样量Table 1 Sampling site, mineral type and sampling quantity of polymetallic ore samples

表2 多金属矿石样品粒度分布Table 2 Particle size distribution of polymetallic ore samples

2 候选物均匀性和稳定性检验

2.1 均匀性检验

在每件矿石候选物中随机采集32瓶样品，每瓶称取2份进行均匀性检验分析。选择有代表性的主量、微量元素进行检验，包括Cu、Pb、Zn、Ni、TFe2O3、TiO2、MnO、As、Sb、W、Mo、La、Th等。主量元素采用经典的化学法或原子吸收法进行测定，微量元素采用ICP-MS法进行测定。通过计算测定结果的相对标准偏差RSD和F检验值来评定样品的均匀性。

候选物的均匀性检验数据见表3。由表3可看出，8件候选物样品检验元素的RSD值绝大部分<5.0%，单因素方差检验所测指标中的F值均<临界值F0.05(31，32)(1.79)，即组内和组间分析结果无明显差异，表明候选物均匀性良好，符合标准物质研制要求。

2.2 稳定性检验

本次研制多金属矿石标准物质采用的候选物是含硫较高的矿石样品，硫是易变质元素，因此稳定性检验主要考察硫元素含量的变化情况。短期稳定性检验考察样品在运输过程中特性量值变化情况的检测方法：将样品在-18℃和50℃的条件下，分别放置1 d、3 d、5 d、7 d，对样品中硫元素含量进行测试。长期稳定性检验考察样品在保存过程中特性量值变化情况的检测方法：在相同保存条件下，依据“先密后疏”的原则按30 d、90 d、180 d、360 d的时间间隔，共分4个检测时间点对样品中的硫元素进行测试。

采用线性回归模型对检测结果进行统计，若拟合直线斜率|b1|不显著(|b1|

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3 定值分析及不确定度评定

3.1 定值成分与分析方法

本次研制的多金属矿石标准物质拟定值的成分为51种，主要包括成矿元素及伴生元素Cu、Pb、Zn、W、Mo、As、Sb、Sn、Bi、Co、Ni；造岩成分SiO2、Al2O3、TFe2O3、TiO2、CaO、MgO、Na2O、K2O、P2O5、MnO、S、F；微量元素Ag、Cd、Ga、Ge、In、Sc、Se、Te、Th、Tl、U、Zr；稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y，另外对GSO-3、GSO-7中的Re也进行了定值。

表3 样品均匀性检验结果Table 3 Test results of sample homogeneity

表4 硫元素在-18℃条件下的短期稳定性检验Table 4 Short-term stability test of sulfur at -18℃

表5 硫元素在50℃条件下的短期稳定性检验Table 5 Short-term stability test of sulfur at 50℃

按照《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJF 1343—2012)[8]要求，本次多金属矿石标准物质研制采取多种方法和多家实验室联合定值的方式,共邀请了国内9家在地质矿产样品测定领域有承担国家标准物质定值经验的实验室参加，采用重量法(GR)、比色法(COL)、容量法(VOL)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、原子荧光法(AFS)、极谱法(POL)、原子吸收光谱法(AAS)等多种测量方法。采用经典方法和现代方法的联合使用，保证了定值的可靠性[10-11]。

3.2 数据的统计处理

将实验室提交的各定值原始数据分组、分项列表，统计各组数据个数及采用的分析方法，计算各组数据的算术平均值。本次多金属矿石标准物质定值共获得9家实验室的平均值3 941组。先从技术方法上审核原始数据，剔除误差大及测试精度差的数据，有明显系统偏倚或精度差的数据组提请有关实验室进行复核或予以剔除。数据复核后，按照JJF 1343—2012标准要求，首先对各实验室数据进行科克伦(Cochran)检验，对于有显著性差异的数据组进行技术审查后决定取舍(剔除的数据组不参与后续的统计处理)；再以各实验室的平均值为统计单元，采用格拉布斯(Grubbs)法和迪克逊(Dixon)法进行离群值检验。本次经Grubbs法和Dixon法检验剔除离群值51组，占数据组总量的1.29%。

表6 硫元素的长期稳定性检验Table 6 Long-term stability test of sulfur element

3.3 认定值的确定

选用夏皮罗—威尔克(Shapiro-Wilk)法进行检验，当数据集为正态分布或近似正态分布时，以算术平均值为标准物质标准值的最佳估计值；当数据集属偏态分布时以中位值为最佳估计值。本次多金属矿石标准物质研制经统计共有402组数据，其中有2组数据为非正态分布，27组数据为近似正态分布，其余全部为正态分布。对于服从正态分布或近似正态分布的数据集，以算术平均值作为最佳估计值进行定值处理；对于不服从正态分布的2组数据(GSO-1 Ge和GSO-2 P2O5)进行慎重处理，仔细检查了各数据的测量方法以及各实验室可能存在的系统误差等情况，以中位值作为标准物质的认定值。

3.4 不确定度的计算

不确定度是标准物质认定值的基本组成部分，是标准物质认定值量值的置信区间，对不确定度合乎实际和适度的估算是标准物质研制的重要环节[12-14]。不确定度估计过低使认定值所确定的置信区间不能涵盖真值，不确定度估计过大则降低了标准物质的应有精度，亦不利于使用。

本次标准物质定值不确定度主要由三部分构成，第一部分为分析方法间(包括分解方法和基体成分的影响)的误差、测量数据的标准偏差、测量次数及所要求的置信水平算得的不确定度，在本文中由实验室平均值间的标准偏差算得，用Uchar表示；第二部分为通过物质不均匀性引入的误差，用作第二部分不确定度的估计值，用Ubb表示；第三部分为有效期内变动性引起的误差引入的不确定度，通过对稳定性数据作曲线拟合得到斜率，然后计算得出其不确定度，用UT表示。

(1)

式中：S为定值数据平均值的标准偏差；N为实验室平均值数据的数量。

(2)

(3)

UT=s(b1)×t

(4)

式中：s(b1)为稳定性检验斜率b1的标准偏差；t为给定的样品保存期限，本次取12个月。

样品的合成不确定度UC为：

(5)

扩展不确定度U的计算公式为：

U=ta(v)×UC=K×UC

(6)

式中：K为扩展因子，置信概率95%水平下取K=2进行计算，不确定度的修约采用只进不舍的规则。

在本次多金属矿石标准物质研制过程中，只对部分元素的均匀性和稳定性进行了检验，对没有进行相关检验的元素予以合理评估由均匀性和稳定性引入的不确定度贡献。在目前没有统一规定但又要尽可能合理评估不确定度的要求下，本次采取了估算系数的方法进行不确定度计算。对每件样品中已检测元素均匀性的相对不确定度Ubb相对(Mbb已检)(不确定度与含量的比值)进行计算统计，确定各样品均匀性不确定度的估算系数Kbb，然后采用估算系数与其含量的乘积得出各样品中未进行检测的元素由均匀性贡献的不确定度。

(7)

式中：Mbb已检表示已进行均匀性检验的元素；Ubb(Mbb已检)为Mbb已检均匀性的不确定度；ω(Mbb已检)为Mbb已检的含量。

(8)

式中：nbb为已进行均匀性检验的元素个数。

同理，已进行相关检测的元素稳定性不确定度估算系数KT为：

(9)

式中：MT已检表示已进行稳定性检验的元素；UT相对(MT已检)为MT已检稳定性的相对不确定度；nT为已进行稳定性检验的元素个数。

根据上述计算式，分别得到8件多金属矿石标准物质的不确定度估算系数(表7)。

对于样品中没有进行均匀性或稳定性检验的元素，其均匀性不确定度Ubb(M未检)和稳定性不确定度

UT(M未检)可分别由下列公式计算得到：

Ubb(M未检)=Kbb×ω(M未检)

(10)

UT(M未检)=KT×ω(M未检)

(11)

式中:M未检表示未进行均匀性或稳定性检验的元素；ω(M未检)为M未检的含量。

此外本次标准物质定值数据中有2组数据属非正态分布，分别为GSO-1 Ge和GSO-2 P2O5。依据非正态分布数据集的统计定值规则，采用中位值作为最佳估计，按中位值不确定度计算方式确定中位值不确定范围(置信概率95%)。8件多金属矿石标准物质的认定值及不确定度见表8-表15。

4 溯源性的建立

本次标准物质定值分析的溯源性采取两类方式，一类采用标准方法由经检定的检测设备直接溯源(如重量法、容量法)到SI单位,另一类采用公认的分析方法与国家一级标准物质比较进行间接溯源(如各种仪器分析方法)。本次定值由多家通过国家级计量认证并多次进行标准物质定值工作的单位参加，采用多种经过实践检验的准确可靠的方法联合进行测定，而且各单位和各方法都使用了国家一级标准物质进行量值监控，采用的国家一级标准物质包括GBW07233、GBW07235、GBW07238。在所有成分的定值分析中，使用的仪器设备和天平等计量器具均由获得国家计量检定资格的部门按规定进行检定和校准，且在有效期内，量值准确可靠，可溯源到国家标准。制作标准曲线的标准溶液由国家标准物质或基准试剂配制而成,可溯源到测量国际单位制。测试全过程中进行了空白检验，以监测所选试剂和器具的污染情况。

表7 不确定度估算系数Table 7 Uncertainty estimation coefficient

表8 多金属矿石标准物质GSO-1认定值与不确定度Table 8 Determination value and uncertainty of standard material GSO-1 for polymetallic ore

表9 多金属矿石标准物质GSO-2认定值与不确定度Table 9 Determination value and uncertainty of standard material GSO-2 for polymetallic ore

表10 多金属矿石标准物质GSO-3认定值与不确定度Table 10 Determination value and uncertainty of standard material GSO-3 for polymetallic ore

5 结语

本次研制的8件多金属矿石标准物质已被批准为国家一级标准物质，编号为GBW07367—GBW07374。与现有同类标准物质相比，具有定值元素种类多、主量和微量成分含量水平跨度大等优点，如砷铜锌矿石中砷元素的含量为15.22%，锡铅铜矿石中锡元素的含量为9.56%，钨锡铋矿石中钨元素含量为7.96%，铼钼矿石中钼元素含量为9.10%，辉锑矿石中锑元素含量为8.55%，填补了国内高品位多金属矿石国家一级标准物质的空白。本批多金属矿石标准物质的研制将为地质找矿及矿石出口提供质量保障。

表11 多金属矿石标准物质GSO-4认定值与不确定度Table 11 Determination value and uncertainty of standard material GSO-4 for polymetallic ore

表12 多金属矿石标准物质GSO-5认定值与不确定度Table 12 Determination value and uncertainty of standard material GSO-5 for polymetallic ore

表13 多金属矿石标准物质GSO-6认定值与不确定度Table 13 Determination value and uncertainty of standard material GSO-6 for polymetallic ore

表14 多金属矿石标准物质GSO-7认定值与不确定度Table 14 Determination value and uncertainty of standard material GSO-7 for polymetallic ore

表15 多金属矿石标准物质GSO-8认定值与不确定度Table 15 Determination value and uncertainty of standard material GSO-8 for polymetallic ore