农田土壤重金属污染特征及Pb同位素源解析——以崇州隆兴镇为例

袁 宏，叶娇珑，匡爱兵，钟红梅

(四川省核工业地质调查院，成都 610061)

前 言

土壤是农业生产的基础，土壤重金属污染问题现已受到国内外广泛关注[1～6]。崇州是成都平原重要的农业生产基地，近年来相关研究表明[7-8]，崇州市土壤环境和农作物均已受到不同程度的污染。但是，多数研究针对于土壤污染的调查评价与污染程度方面，而对土壤重金属污染源解析方面研究甚少。在重金属污染源解析方面，Pb同位素组成特征具有不易因岩石风化、生物吸收等表生过程而改变的特点，因此利用同位素组成特征作为含铅物质的一种“指纹”识别，能区分Pb的不同来源，进而解析环境中铅及相关重金属元素的污染来源。Pb同位素示踪技术较为广泛地应用于环境重金属污染源的示踪分析[9～13]。因此，本研究以崇州市隆兴镇(原桤泉镇和隆兴镇，2019年12月桤泉镇撤销划归隆兴镇管辖)农田区域为研究对象，通过实地采样分析研究区土壤重金属污染特征，并采用Pb同位素分析重金属污染源，不仅能为了解当地重金属污染现状提供基础资料，还可对该区域土壤污染防控提供科学支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

崇州市位于成都平原西部，本研究区选在当地农田集中分布的南部平原区，包括原桤泉镇和隆兴镇，面积约32.9 km2。区内地势平坦，主要为水旱轮作的高品质农田，具体范围如图1所示。研究区属四川盆地亚热带湿润季风气候，年平均气温15.9℃，成土母质主要有紫色沉积物、紫灰沉积物、再积黄壤和岷江灰色沉积物[8]。土壤类型主要为渗育灰潮田、潴育黄泥田和潴育灰潮田[8]。

1.2 数据来源

土壤采样点用网格布点法进行布设，网格大小为700m×700m，布设时根据卫星影像剔除建筑物、公共道路区域内的土壤采样点，最后保留农田区域内土壤采样点50个。采样点分布如图1所示。采样时用GPS进行精确定位并现场记录，每一个采样点取表层土壤(0～20cm)，弃去动植物残留体、砾石等杂质保留约1kg，共采集土壤样品50个。另采用“Z”字形分散布点，采集研究区化肥、植物、土壤(表层和浅层)、道路尘、底泥、尾气尘进行同位素分析，同位素分析样品共采集34个。

图1 研究区与采样点示意图

1.3 数据分析

采用SPSS 20.0进行数据统计分析，运用Surfer 16.0进行空间插值与等值线图绘制，基于PCA/APCS(主成分分析/绝对主成分分数)受体模型对重金属污染源进行初步解析，使用SigmaPlot 14.0进行同位素分析制图。Pb同位素分析污染源贡献率采用同位素和微量元素n源混合模型进行分析，该模型的建立过程如下[14]：

假设有n个混合端元，令fj=Aj/∑Aj，Aj代表混合物中j端元的含量，则

f1+f2+···+fn=1

(1)

ai=ai1f1+ai2f2+···+ainfn

(2)

bi=bi1f1+bi2f2+···+binfn

(3)

其中，ain，bin表示两组同位素或微量元素含量，i表示元素。

使xi=bi/ai(同位素或微量元素的比值)，则：

(ai1xi-bi1)f1+(ai2xi-bi2)f2+···

+(ai1xi-bin)fn=0

(4)

联立方程组得出：

(5)

因此只需要：

(6)

此时，该方程即为所求同位素或微量元素n端元混合物方程的一般适用形式。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属污染特征

研究区土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn 8项重金属含量情况如图2所示。对照《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618-2018)[15]中农用地的风险筛选值，研究区土壤As有4.0%的样品超标，土壤Cd有42.0%的样品超标，其它元素未超过风险筛选值。As含量变化范围为6.74 ～ 23.00 mg/kg，均值为11.72 mg/kg。Cd含量变化范围为0.19 ～ 0.96 mg/kg，均值为0.42 mg/kg。另外，研究区土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn均未超过GB15618-2018标准中农用地的风险管制值。

图2 研究区土壤重金属含量统计

图3 研究区土壤潜在生态风险因子统计

图4 研究区土壤Cd潜在生态风险因子空间分布

研究区土壤潜在生态风险指数RI空间分布如图5所示，也可见研究区大范围土壤重金属潜在生态风险均在“中等生态危害”程度及以上。

图5 研究区土壤潜在生态风险指数(RI)空间分布

2.2 Pb含量特征

研究区同位素分析样品包括了化肥、植物、表层土壤、浅层土壤、道路尘、底泥、尾气尘7种，各样品Pb含量情况如表1所示。从数据可知，尾气尘样品的Pb含量最高，达731.00 mg/kg，植物样品的Pb含量最低，平均值为0.2317 mg/kg。化肥样品采集了研究区当地使用较多的4种化肥，包含磷肥、氮肥、钾肥、复合肥各1种，其中磷肥Pb含量最高。尾气尘样品为随机选择当地车辆刷取尾气管粉尘混合成1个样品。

表1 样品Pb含量数据统计

2.3 Pb同位素特征

自然界中铅存在204Pb、206Pb、207Pb、208Pb四种同位素，其中204Pb为非放射成因铅，206Pb、207Pb、208Pb为放射成因铅。非放射性成因铅(矿石铅)通过矿物资源利用等人为作用进入环境，具有很低的U/Pb、Th/Pb比值，其206Pb/207Pb一般在0.96～1.2之间；而分别由238U、235U、232Th衰变产生的放射成因铅206Pb、207Pb、208Pb主要通过岩石风化等自然作用进入环境，具有岩石的铅同位素组成特征，其206Pb/207Pb一般都大于1.2[20]。研究区植物(大米)样品Pb含量太低无法进行Pb同位素分析，其它6种样品Pb同位素均值情况如表2所示。

表2 样品Pb同位素均值情况

从表2中数据可知，研究区样品Pb同位素的特征是放射性成因铅高，变化范围较小。其中表层土壤208Pb/204Pb为38.7555 ～ 38.9766，平均值为38.8802；207Pb/204Pb为15.6628 ～ 15.6921，平均值为15.6816；206Pb/204Pb为18.5285～18.7130，平均值为18.6273。从206Pb/207Pb看，研究区206Pb/207Pb与Pb均值情况如图6所示。

图6 样品206Pb/207Pb与Pb均值对比

从图6可知，6种样品中只有化肥的206Pb/207Pb大于1.2，其它样品包括表层土壤、浅层土壤、道路尘、底泥、尾气尘的206Pb/207Pb均小于1.2，说明研究区样品Pb含量情况主要受人为因素影响。并且206Pb/207Pb值随Pb含量的增加而减小，随Pb含量的减小而增加。2007年尚英男[21]研究成都降尘Pb同位素的206Pb/207Pb均值为1.169，对比而言本研究中道路尘206Pb/207Pb均值(1.178)有所提高。说明近年来，含铅汽油对降尘的Pb含量贡献有所降低[22]。样品206Pb/207Pb与208Pb/206Pb之间的关系如图7所示。

图7 样品206Pb/207Pb与208Pb/206Pb的关系

从图7可知，道路尘、底泥、表层土壤Pb同位素特征趋同于尾气尘的Pb同位素特征，说明道路尘、底泥、表层土壤Pb受尾气尘影响较大；浅层土壤Pb同位素特征趋同于化肥的Pb同位素特征，说明浅层土壤Pb受化肥影响较大。

2.4 端元组分Pb同位素组成

在前期研究[7]中，通过PCA/APCS受体模型对研究区土壤重金属污染源进行初步解析推测研究区土壤重金属主要来源有两个：交通源和农业源。为建立研究区Pb同位素n源混合模型，本文以化肥、降尘(道路尘、尾气尘)作为端元组分进行分析，其同位素组成如表3所示。

表3 端元组分Pb同位素组成

从表3可知，化肥、道路尘、尾气尘Pb同位素组成特征具有较明显差异，其中道路尘与尾气尘Pb同位素组成比值接近，化肥与降尘(道路尘、尾气尘)Pb同位素组成比值差异明显。从图4也可见，化肥、降尘(道路尘、尾气尘)具有明显差异的Pb同位素特征，并分别位于图形两端。因此，以化肥、降尘为端元组分可以示踪和鉴别研究区土壤重金属的污染来源。

2.5 端元组分贡献率

采用同位素二元混合模型，令n端元混合物方程中n=2即可由质量守恒定律计算端元组分的贡献率。研究区表层土壤Pb含量均值为41.77 mg/kg，经计算得化肥Pb贡献率为21.71%，降尘Pb贡献率为78.29%。浅层土壤Pb含量均值为32.12 mg/kg，经计算得化肥Pb贡献率为26.23%，降尘Pb贡献率为73.77%。由此可知，研究区土壤Pb含量主要受降尘影响。2007年尚英男[21]研究也得出成都环境Pb污染主要来源为燃煤和汽车尾气，在农村降尘中汽车尾气Pb贡献率为52%，城市降尘中汽车尾气Pb贡献率达80%。

从相关性分析[7]可知，研究区土壤Pb-Cd之间存在极显著的正相关关系(P<0.01)，表明Cd-Pb之间可能有相似的来源，因此研究区土壤Cd污染受降尘影响也较大。从7种样品Cd含量均值大小看，降尘Cd含量(道路尘Cd含量最高，为0.76 mg/kg；尾气尘Cd含量第二，为0.74 mg/kg)>底泥Cd含量(0.60 mg/kg)>土壤Cd含量(表层土壤Cd含量0.48 mg/kg，略高于浅层土壤Cd含量0.30 mg/kg)>化肥Cd含量(0.30 mg/kg)>植物Cd含量(0.21 mg/kg)，也可进一步佐证。另外[7]，研究区土壤Pb-As之间不存在显著相关性，说明Pb-As之间可能有不同的来源，研究区土壤As污染的主要影响不是降尘。

3 结 论

应用数据统计、潜在生态危害指数、PCA/APCS受体模型和Pb同位素示踪技术研究分析了崇州市隆兴镇农田土壤重金属污染特征并解析了污染来源，结果表明：

3.1 研究区农田土壤部分采样点As、Cd含量超过其风险筛选值。潜在生态危害指数分析表明，研究区农田土壤Cd、Hg存在较高的潜在生态风险。在空间上，研究区大范围农田土壤Cd潜在生态风险均在“强生态危害”程度及以上，研究区大范围农田土壤重金属潜在生态风险均在“中等生态危害”程度及以上；

3.2 研究区表层土壤、浅层土壤、道路尘、底泥、尾气尘、化肥样品等样品Pb同位素的总体特征是放射性成因铅高，表明Pb含量主要受人为因素影响。研究区道路尘、底泥、表层土壤Pb同位素特征趋同于尾气尘的Pb同位素特征，说明道路尘、底泥、表层土壤Pb受尾气尘影响较大；浅层土壤Pb同位素特征趋同于化肥的Pb同位素特征，说明浅层土壤Pb受化肥影响较大。

3.3 以化肥、降尘为端元组分，研究区农田表层土壤Pb含量中化肥Pb贡献率为21.71%、降尘Pb贡献率为78.29%，农田浅层土壤Pb含量中化肥Pb贡献率为26.23%，降尘Pb贡献率为73.77%。

3.4 从Pb同位素解析结果看，研究区农田土壤重金属污染受降尘影响较大，建议下一步加强大气质量的监测和管控，从污染源头强化农田重金属污染管控。本研究相关技术方法和成果可为农田土壤重金属污染源解析提供借鉴参考，对当地农业安全生产和经济社会稳定发展具有重要意义。