典型有机氟化工企业土壤污染风险源和污染途径分析

张国滨,龙 泉,赵平易

(1.四川省环科院科技咨询有限责任公司，成都 610041;2.四川省生态环境科学研究院，成都 610041;3.北京天洲环保科技有限公司,北京 100029)

引 言

土壤环境是一个由固相、液相和气相等多相物质组成的复杂体系，是人类赖以生存与发展的最重要基础环境之一。近几十年来，随着全国工业化高速发展，我国土壤环境污染问题也突显出来[1]。土壤污染由于具有隐蔽性、滞后性、不可逆性和长期性等特点，一旦企业发生土壤污染，发现起来相对比较困难，同时土壤污染的治理难度大，费用高，且容易产生大气和水污染等二次污染[2]。故预防工业企业发生土壤污染是土壤污染防治最经济有效的策略。化工类企业由于生产涉及各类化学品和重金属，容易对土壤生态环境和人体健康产生显著危害。有机氟化工行业是化工行业的一个分支，由于产品品种多、性能优异、应用领域广，被称为黄金产业，是化工领域中发展速度最快的行业之一。有机氟化工产业主要包括基本氟碳化合物、氟聚合物和有机氟精细化学品的生产，具体有氟树脂、氟橡胶、氟涂料、氟农药、氟医药、含氟芳香族中间体、含氟表面活性剂等产品[3]。有机氟化工产业的总体体量较小，但生产涉及的部分有机化合物稳定性强、毒害性强。为识别有机氟生产企业生产中的土壤污染风险物质、风险源和土壤污染途径，从而最终达到避免有机氟化工企业生产造成污染土壤环境的目的。本次研究以现有在产的有机氟化工企业为研究对象，调查分析了典型有机氟化工企业土壤环境污染风险物质和风险源，结合企业的设施设备及排污特征，分析了不同类型风险源对土壤环境的污染途径。

1 企业情况分析

1.1 企业基本情况

目前我国从事氟化工产业的企业有1000多家，主要产品为氟化工基础产品和通用产品为主。本次调查研究对象是一家以有机氟化工生产为主的化工企业，其目前的有机氟化物生产产业链从萤石、三氯甲烷等基础原料到最终的氟树脂、氟橡胶等含氟聚合物。企业厂区内有无水氟化氢、二氟一氯甲烷、全氟辛酸、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟丙烯、四氟乙烯、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等多条氟化工生产线，最终产品包括聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶(FKM)、聚偏氟乙烯(PVDF)等，是一家典型的有机氟化工企业。该企业有机氟系统的产业链关联情况见图1。

图1 典型有机氟生产企业的产品关联图

1.2 土壤污染风险物质分析

1.2.1 生产线涉及的土壤污染风险物质类型

调查企业内生产线及生产设施数量多、涉及的物料种类多，调查研究期间采用逐线调查的方式，逐个排查厂区内不同生产线可能涉及的土壤污染风险物质。各生产线涉及物质按功能可分为原辅料、中间体、副产品及污染物。这些物质在措施不到位的情况下均可能通过一定途径对土壤环境造成污染。不同生产线涉及的土壤污染风险物质见表1。

表1 各有机氟生产线可能造成土壤环境污染的物质排查

1.2.2 重点土壤污染风险物质的筛选

有机氟企业生产中涉及的各类化学物质种类很多，但数量、毒性、对土壤环境的危害性和国家的污染物管控要求差别很大。为明确有机氟企业的重点土壤污染风险物质，研究拟从风险物质数量、风险源数量、土壤环境的危害性和国家的污染物管控要求等几个维度对涉及的土壤污染风险物质进行评分，最终以综合得分来判断有机氟化物生产企业重点关注土壤污染风险物质、一般关注土壤污染风险物质和低土壤污染风险物质[4]。

其中涉及数量按全厂涉及该类物质的数量多少(某一种物质的行业相对数量)按数量多10分、数量中等5分、数量很少1分进行评定。

风险源数量主要指某类物质的储存、生产设施或排放点的数量，即对土壤环境构成污染风险的场所及设施的数量。全厂大于等于10处的计10分、10～3处的计5分、小于等于3处的计1分。

对土壤环境的危害性主要考虑物质的毒性、对土壤生态或人体健康的危害性、在土壤中的可降解性以及在土壤中的积累性。其中剧毒和危害大的计10分、危害性一般或容易积累的计5分、危害小且不容易在土壤中积累的计1分。

国家的污染物管控要求主要参考《建设用地土壤污染风险管控标准》(GB36600-2018)[5]中的标准。标准中列有的物质计20分，不在标准名录中的计0分。

企业土壤污染重点风险物质的筛选情况见表2。

表2 企业土壤污染重点风险物质的筛选情况表

续表2

1.3 土壤污染风险场地

调查研究企业厂区内生产线众多，场地类型复杂，其中的生产线布置区、物料储存区域、“三废”暂存与处理区域均是土壤污染重点风险区域[6]。

1.3.1 生产线布置区

厂区内现有各有机氟化物生产线布置场地均为主要土壤污染风险场地。各生产线构成土壤污染风险重点区主要为生产装置区、化学品输送管线及化学品输送泵、化学品物料及固废装卸区、废水管线及废水收集池、各类中间罐罐区等。采用不同的结构形式的建构筑物形成的土壤污染风险差别较大，如明管/暗管、地下罐/半地下罐/地表罐，可见的明管、地表罐等由于便于监管，形成的土壤污染风险相对较小。

1.3.2 物料储存区域

厂区的物料储存区域主要是盐酸罐区、氯仿罐区、氯化苯罐区、氢氟酸罐区、萤石库房、各类化学品成品库、硫酸罐区、冷冻站的液氨罐区等，这些区域均是主要土壤污染风险场地。

1.3.3 环保设施布置区

厂区内配套的危险废物暂存场、一般固废渣场、综合废水处理站、含氟废水处理站、危废焚烧装置、事故水池等环保设施。这些设施运行期间涉及大量废水、废渣、有机残液的存放和处置，也是企业主要的土壤污染风险场地。

2 土壤污染风险源及污染途径

2.1 土壤污染风险物质

根据对企业土壤污染风险物质的多维度评分，综合评分超过30分的有氟化氢、盐酸、三氯甲烷、五氯化锑(催化剂)及含催化剂的残液、四氯乙烯。其中氟化氢、盐酸在全厂生产中涉及的物料量大，年用量产量均为万吨级规模，涉及到的储存、生产及污染物排放源多，需要控制的点位多，物料危害性大，故综合评分很高。三氯甲烷储存及在线量大，年用量为万吨级规模，物料危害性大,并且是《建设用地土壤污染风险管控标准》(GB36600-2018)中关注的污染物，故综合评分很高。四氯乙烯土壤环境危害性较大，且是《建设用地土壤污染风险管控标准》(GB36600-2018)中关注的污染物，故综合评分较高。五氯化锑(催化剂)及含催化剂的残液由于含有重金属锑，是《建设用地土壤污染风险管控标准》(GB36600-2018)中关注的污染物，同时五氯化锑具有一定的毒性，在土壤中不容易降解，故评分较高。

综合评分20～30分的有生产废水、聚四氟乙烯、二氟一氯甲烷(二氟一氯甲烷)、四氟乙烯、偏氟乙烯、全氟丙烯、浓硫酸及废硫酸、四氟乙烯生产精馏残液、全氟丙烯生产的釜残液。其中聚四氟乙烯、二氟一氯甲烷(二氟一氯甲烷)、四氟乙烯、偏氟乙烯、全氟丙烯在全厂生产中涉及的物料量大，均为万吨级或千吨级规模，涉及到的储存、生产及污染物排放源多，需要控制的点位多，但物料土壤环境危害性不大。生产废水涉及的物料量大，涉及到的储存、生产及污染物排放源多，需要控制的点位多，对土壤有一定的环境危害性。浓硫酸及废硫酸涉及的量较大，同时对土壤环境危害性显著。四氟乙烯生产精馏残液及全氟丙烯生产的釜残液中含有剧毒物质，土壤环境危害性大。

其余风险物质综合评分均在7～16分之间，这些物质在厂区的总量相对而言较少、控制点较少、土壤环境危害性较低。

2.2 土壤污染风险场地及污染途径

有机氟化物生产企业的土壤污染风险物质种类众多，这些物质集中的生产线布置区、物料储存区域及“三废”暂存与处理区域均是土壤污染风险区域。不同性质物料、物料转移方式、生产运作方式和不同建构筑物结构的风险源可能通过不同途径对区域土壤环境造成污染。有机氟化物生产企业土壤污染重点风险区域土壤污染的途径分析如下[7]。

2.2.1 生产线布置区

有机氟化物生产属于氟精细化工生产，其生产工艺复杂、涉及的物料种类和物料形态较多、流程较长、生产线装置布置复杂、物料转换及排放点较多，土壤污染源点多，对土壤环境的污染途径较多。企业各有机氟化物生产线不同土壤污染风险区域不同形态物料对土壤的可能污染途径分析见表3。

表3 有机氟化物生产线对土壤环境的可能污染途径

2.2.2 物料储存区域

化学品罐区是企业的重点土壤污染风险区域，有机氟化物生产企业化学品罐区较多，企业各类罐区对土壤的可能污染途径分析见表4。

表4 物料储存区对土壤的可能污染途径

续表4

2.2.3 环保设施布置区

有机氟化物生产企业内配套的危险废物暂存场、一般固废渣场、综合废水处理站、含氟废水处理站、残液焚烧装置、事故水池等环保设施在运行期间涉及大量生产废水、各类废渣、残液的存放和处置，是企业主要的土壤污染风险场地。各类环保设施布置区域不同形态物料对土壤的可能污染途径见表5。

表5 环保设施布置区对土壤的可能污染途径

续表5

3 结论与展望

通过调查研究现有氟树脂、氟橡胶类有机氟化工企业各生产线物料使用情况、生产工艺及排污特征，识别了该类企业涉及到的主要土壤污染风险物质种类，明确了企业重点土壤污染风险场地的类型和分布情况，分析了不同场地中的不同风险物质对土壤环境的污染途径。可以得出以下主要结论。

3.1 有机氟化物生产企业的重点土壤污染风险物质

有机氟化物生产企业生产涉及的土壤污染风险物质种类较多，从使用量、排放源的数量、对土壤环境的危害性和环境管理控制要求等方面来看，其中需要重点关注的土壤污染风险物质有氟化氢、盐酸、三氯甲烷、四氯乙烯、五氯化锑及含催化剂的残液，需要较高关注的为生产废水、聚四氟乙烯、二氟一氯甲烷、四氟乙烯、偏氟乙烯、全氟丙烯、浓硫酸及废硫酸、四氟乙烯生产过程的精馏残液、全氟丙烯生产过程的釜残液等物质。

3.2 有机氟化物生产企业的土壤污染风险场地

有机氟化物生产企业可能构成土壤污染的场地类型较多，企业内主要的土壤污染风险场地有：①各生产线布置区。构成土壤污染风险重点区域的包括生产装置区、化学品输送管线及化学品输送泵、化学品物料及固废装卸区、废水管线及废水池、各类中间罐罐区等；②化学品物料储存区。企业公用的化学品物料储存场地主要有盐酸罐区、氯仿罐区、氯化苯罐区、氢氟酸罐区、萤石库房、成品库、硫酸罐区、冷冻站的液氨罐区等；③环保设施布置区。主要包括配套的危险废物暂存场、一般固废渣场、综合废水处理站、含氟废水处理站、焚烧装置区、事故水池等环保设施。这些场地均是有机氟化物生产企业的主要土壤污染风险场地，企业环境管理中应予以重点关注。

3.3 有机氟化物生产企业土壤污染途径

有机氟化物生产企业不同特征的污染源对土壤的污染途径主要是因污染物质的形态不同而有所不同。其中正常生产时的液态污染物质主要是各生产区域或罐区的生产废水和雨季场地内的初期雨水，这些液态污染物污染途径主要是直接下渗污染场地内的土壤和场地周边的土壤。正常生产时的气相污染物质主要是各生产装置或焚烧设施产生的工艺废气、焚烧废气及无组织排放的废气，废气中的污染物对土壤污染的途径是进入环境空气中通过沉降或通过雨水淋溶进入土壤环境，罐区的呼吸气、固废堆场及运输路线的扬尘也可通过以上途径污染区域内的土壤。固态的污染物主要会在转运及运输过程的无组织排放直接进入周边场地或运输路线两侧土壤，在场地缺少必要防渗措施的情况下也会在长期的存放中渗入场地的表层土壤。事故状态下，泄漏出的不同物态的化学品也会通过上述途径污染区域内的土壤，但是污染源的排放和影响时间较短，不同于正常生产时排放源的长期影响。企业生产中应通过收集、防渗、密闭等方法切断这些对土壤的污染途径。

3.4 展望

本次研究主要明确了氟树脂、氟橡胶类有机氟化物生产企业的主要污染物质种类、污染场地和污染途径。由于有机氟化工企业类型较多，不同类型的企业涉及的物料、生产工艺差别很大，对氟涂料、氟农药、氟医药、含氟芳香族中间体、含氟表面活性剂等类型的有机氟企业的土壤环境污染特点还需要做具体的分析研究。由于有机氟化工在制造业中的总体体量不大，有机氟化物种类较多，物化特征和毒性差别很大，其中不少物质对土壤环境和生物的毒害作用目前并不确切，也缺乏有机氟化物的相关环境质量控制标准及采样监测方法，开展相关研究工作可以促进对有机氟化物生产企业更加科学的环境管理和污染控制。