溶剂萃取联合离子交换法分析气载流出物中铀同位素含量及比值

李 周，张 静，马旭媛，李鹏翔，韩玉虎

(中国辐射防护研究院 核环境科学研究所，太原 030006)

引 言

铀浓缩厂使用的原料是经过铀纯化转化而成的纯度很高的天然铀化合物，铀元件厂的原料则是经浓缩以后的、235U丰度较天然铀更高的铀化合物。生产过程中铀会以气载流出物的形式进入周围环境，成为公众所受剂量的主要释放源项，其准确监测意义重大。一般情况下，气载流出物经净化处理后，经由烟囱排放到环境，期间会流经长且多弯的金属管道[1-2]。因此，铀浓缩厂或铀元件厂气载流出物中放射性核素种类较为单一，以铀为主，分离纯化过程中不用过多考虑其他放射性核素的干扰。但由于管道腐蚀等原因，气载流出物样品中可能会含有少量的铁，且铁会随着样品前处理进入到预分离纯化的样品溶液中。若以α谱仪作为测量仪器且采用电镀法制源，那么在柱分离阶段要特别重视铁的去污，因为铁会电镀到镀片上从而增加测量源厚度，影响探测效率和能谱的分辨率，导致分析结果失真。基于以上原因，在气载流出物铀同位素分析过程中如何将铁有效地除去、避免其对后续样品测量产生干扰，成为提升分析结果准确度的关键，也是本文涉及的分离纯化重点研究方向。

针对铀浓缩厂或铀元件厂气载流出物样品，为了建立一种可行的、适用于铀同位素常规监测的分析方法，本文重点针对主要干扰元素铁的去污问题开展了研究和验证，并对样品的前处理过程进行了规定。

1 材料和方法

1.1 主要试剂和仪器

示踪剂232U标准溶液，介质为1.0 mol/L HNO3，C=0.04938 Bq/mL，参考日期为2007年4月15日；Fe(NO3)3溶液，～10mg/mL；阴离子交换树脂柱，用湿法将国产201×7型树脂(60～80目)自然下沉装入交换柱中，树脂尺寸为Φ8 mm×100 mm，用少量7.5 mol/L的硝酸平衡交换柱，备用；滤膜，材质为混合纤维素酯(MCE)；7200-08低本底α谱仪，美国CANBERRA公司。

其他试剂均为分析纯或用分析纯试剂配制。实验用水为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

将已采集的样品滤膜转入石英坩埚，准确滴加232U示踪剂并烘干，置于马弗炉中加热灰化至完全。盐酸溶解残渣并配成8 M HCl体系溶液，加入异丙醚后萃取并弃去有机相，调节酸度后再萃取一次。水相加热并调节酸度后以适当的流速流经阴离子交换树脂。用新配的HCl-HI溶液洗脱残留的铁和可能存在的钚。最后用稀盐酸解吸铀，电镀后α谱仪测量。具体的实验流程示于图1。铀同位素的放化回收率和分析结果的计算参照文献[3]。

2 结果与分析

2.1 方法验证实验

如上所述，对于气载流出物样品中铀同位素分析而言，其去污的主要对象是铁离子。为了验证实验方法对铁的去污效果和对铀元素的分离纯化效果，我们专门开展了方法验证实验。将实际自来水样品作为实验对象，采用外加铁载体的方式获得预定的样品中铁含量水平。其中，水样品的前处理过程与实验方法中流出物样品的有所区别：

取自来水水样4个，1.6 L/个，各加入20 mL浓硝酸和2.0 mL232U示踪剂。加热煮沸减容至800～1 000 mL。加入2.0 mL Fe载体溶液，趁热用浓氨水调节pH=9～10，再过量加入～5 mL浓氨水，生成Fe(OH)3沉淀。间歇搅拌约2 h，放置澄清。倾去上清液，将沉淀连同残留溶液一并转入离心管中，～4000 r/min离心10 min，弃去上清液，收集沉淀。用尽量少的浓盐酸溶解沉淀并转入分液漏斗中，用30 mL 8 M HCl洗涤离心管，洗涤液合并至烧杯中。后续按照已设计的实验流程操作。低本底α谱仪每个探头的探测效率均有一定差异，将在相应表格中予以列出。水样品的分析结果列于表1，水-1样品的测量谱示于图2。

表1 水样品铀同位素分析结果

图2 水-1号样品铀同位素测量谱

从方法验证实验的结果可以看出，铀同位素测量谱图完整清晰分辨率好，对铁等干扰元素去污效果好，放化回收率可以达到81.2%～93.1%的水平，整体上看平行样品分析结果之间有较高的精密度，证明实验方法具有良好的稳定性和重复性，可以进一步应用于实际样品验证。

2.2 实际样品分析

为了验证本实验方法对于实际气载流出物样品的应用效果，从某厂采集了6个样品，每个样品的采样体积～100m3。按照实验方法开展分析，每个样品中准确加入2.0 mL232U示踪剂用于放化回收率的计算。232U是目前铀同位素分析过程中常用的放射性示踪剂，因其加入量已知，故可以全程示踪分析流程，从而获得分析流程的放化回收率，确保分析结果的准确性。232U的α能量明显高于238U、235U、234U，因此在测量过程中不会对这三种铀同位素的测量谱产生干扰。分析结果列于表2，LCW-1号样品的测量谱示于图3。

图3 LCW-1号样品铀同位素测量谱

表2 实际气载流出物中铀同位素分析结果

从表2中可以看出，实际气载流出物样品铀同位素分析的全程放化回收率介于81.7%～107%，整体优于80%，但稳定性稍有欠缺。考虑到232U的使用贯穿整个分析过程，能够准确给出单个样品的放化回收率，对于分析结果的准确性是有保障的，因此，回收率在合理范围内波动是能够接受的，可以在常规监测工作中推广使用。

实际气载流出物中235U/238U介于0.78%～1.13%，整体比正常环境水平略高，原因分析后认为主要是受铀产品丰度的影响。当然，从数据中可以看出样品中235U的含量水平还是非常低的，特别是LCW-1号样品，其235U总的活度比分析方法的探测限水平略高，也就是说该样品的测量计数误差偏大，因此，235U/238U高于环境水平的原因也不排除样品分析不确定度所带来的影响。

3 结 论

3.1 建立了一种适用于气载流出物中铀同位素分析的实验方法，其关键点在于相比国内现有方法增加了异丙醚萃取除铁的步骤，显著提升了主要干扰元素的去污效果，进一步结合离子交换树脂的使用能够更好地实现铁的去污，避免了其对测量数据质量的影响。通过样品分析验证得知，该实验方法整体上能够获得优于80%的全程放化回收率，有良好的干扰元素去污效果，方法的准确度和精密度可以满足气载流出物检测需求，可推广作为常规检测方法使用，更进一步可考虑往标准分析方法进行拓展。

3.2 一般情况下，气载流出物中235U的含量水平很低，使用α谱仪测量可能会产生较大的计数统计误差，影响分析结果的准确性。对于此类样品可采用ICP-MS等质谱仪进行测定，能够一定程度上提升样品的检出限水平，确保235U的分析结果更加准确可靠。但常规质谱也存在234U测量难的问题，因此要结合样品实际及检测要求来综合确定测量仪器类型。

3.3 当计划利用235U/238U的质量数比值开展某些特定用途的数据分析时，需要重点关注检测结果即数据本身的不确定度水平，以防在数据总结分析过程中形成误判，影响下一步工作的正确开展。