高导热石墨烯/萘甲醇复合薄膜的制备及其在LED上的应用

赵晓伟， 李昊亮， 邱汉迅

（上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093）

LED器件功率的增大，导致结温升高并造成LED器件可靠性和使用寿命明显降低。目前使用的导热系数仅为 300 W/(m·K )的石墨薄膜已经难以满足大功率器件对散热的要求[1]，因此，寻找高导热的散热材料已经成为微电子领域发展的关键。

石墨烯是由单层碳原子通过sp2杂化堆积成的二维蜂窝状晶格结构碳材料[2-5]，由于其优异的力学性能和热性能，特别是其优异的导热性能，被认为是一种极具发展前景的导热薄膜材料。报道的悬浮单层石墨烯室温热导率达到 5300 W/(m·K )[6-8]，远远高于石墨 (约 2000 W/(m·K ))[9]。

虽然石墨烯是一种很有应用前景的散热材料，但单层石墨烯并不能直接用于横向散热。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的前驱体，在水中具有良好的分散性，因此将氧化石墨烯水溶液进行热还原处理很容易制备石墨烯材料[10-12]。但是，GO含有大量的含氧官能团，容易破坏石墨烯的结构和晶体完整性，严重影响了石墨烯的导热性能。研究者们利用GO表面大量含氧官能团，将聚合物通过共价键链接的方式，接枝到氧化石墨烯的表面，然后再通过化学或热还原的方法除去未反应的基团，恢复石墨烯的六元环和共轭结构，从而制备高导热的石墨烯基复合导热薄膜。如Li等[13]提出了一种“分子焊接”的策略，聚酰亚胺(PI)当作焊料，通过共价键将石墨烯片层焊接起来，制备了高导热石墨烯/聚酰亚胺(g-GO/PI)复合薄膜，热导率达 802.3 W/(m·K )，相比于纯石墨烯薄膜提高了21.9%。在此基础上，Wu等[14]首先对石墨烯进行共价键改性，通过蒸发自组装法制备氨基改性的氧化石墨烯/聚酰亚胺(mGO/PI)薄膜，经过高温石墨化处理得到g-mGO/PI薄膜，平面热导率达到了 1352.5 W/(m·K )，比 g-GO 薄膜提高了92.3%。

非共价键连接是利用石墨烯的π-π作用和范德华力，将具有苯环类的物质吸附在石墨烯的表面。非共价键连接的优势在于不用破坏石墨烯六元环与共轭结构，保证了石墨烯固有的优异性能，研究者们对利用有机小分子来修复石墨烯结构缺陷的研究还较少。因此，本文以有机小分子萘甲醇(NMT)为修复剂，采用蒸发自组装法制备石墨烯/萘甲醇(GO/NMT)复合薄膜, 石墨化得到石墨化–石墨烯/萘甲醇(g-GO/NMT)薄膜。研究了萘甲醇的不同添加量对石墨烯薄膜结构和导热、散热性能的影响。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

试剂：石墨粉（上海晶纯生化科技股份有限公司）、硝酸钠（NaNO3，国药集团）、高锰酸钾（KMnO4，国药集团）、浓硫酸（H2SO4，国药集团）、双氧水（H2O2，国药集团）、无水乙醇（C2H5OH，国药集团）、盐酸（HCl，国药集团）、萘甲醇（NMT，国药集团）、N,N–二甲基甲酰胺（DMF，国药集团）。

仪器：GZXGF-DH9053A-FBS型鼓风干燥箱、ZT-40-20Y型管式炉、KGPS-100型高温石墨化炉（株洲晨昕中高频设备有限公司）、LFA467型激光闪射仪（德国耐驰仪器制造有限公司）、LabRAM HR Evolution 型激光拉曼光谱仪（Horiba）、Quanta FEG450型场发射环境扫描电子显微镜（FEI）、Spectrum 100型傅里叶变换红外光谱仪、D8 Advance型X射线衍射仪、HR01型辊式压片机。

1.2 石墨烯/萘甲醇复合薄膜的制备

氧化石墨烯的制备采用改进的Hummers法[15-16]。将 60 mg 的 GO 粉末分散到 15 mL 的 DMF 中，并超声30 min使其分散均匀。然后，加入不同质量的萘甲醇混合均匀，并通过蒸发自组装法制备复合薄膜，石墨烯/复合薄膜制备流程如图1所示。具体步骤为：先将混合溶液磁力搅拌30 min，使其混合均匀，然后将混和溶液倒入蒸发皿中，在60℃下干燥8 h，待混合溶液完全干燥后将薄膜从蒸发皿中剥离，即可得到自支撑的复合薄膜。将薄膜在氮气氛围下进行碳化处理。以5 °C /min的速率升温至 250 °C，保温 60 min，然后在 800 °C保温60 min。接着，在氩气保护下，以20 ℃/min的加热速率升温至 2 800 °C，保温 1 h，然后冷却至室温。最后对薄膜进行辊压处理，至薄膜颜色变成亮银色。

图1 石墨烯/NMT复合薄膜制备流程图[17]Fig.1 Schematic diagram of preparation of graphene/NMT composite films[17]

1.3 仪器表征

用Quanta FEG450场发射扫描电子显微镜对实验样品进行形貌表征，测试电压20 kV；用Spectrum 100型红外光谱来分析样品含有的官能团，测试范围为 500～4000 cm−1；用德国 Bruker D8 Advance型X射线衍射仪研究复合薄膜的层间距和结晶度等变化；用 LabRAM HR Evlution 拉曼光谱仪表征石墨烯薄膜的结构特点。

2 结果与讨论

2.1 NMT的添加量对复合薄膜形貌和结构的影响

图2为GO，GO/NMT和g-GO/NMT的平面和截面形貌图。从图2(a)中可以看出GO平面较平整，无明显褶皱。图2(b)为GO/NMT的表面形貌，与GO薄膜相对比可以看出，加入NMT的复合薄膜平面相对于GO薄膜褶皱较多，表明NMT在自组装过程中附着于GO表面或层间，致使薄膜形成明显褶皱。图2(c)为经过石墨化、辊压处理后的GO/NMT的平面形貌图，从图中可以看出，经过石墨化、辊压处理后，薄膜呈现出有几条压痕的完整平面。图2(d)，(e)分别为GO和GO/NMT薄膜的截面形貌，可以看出薄膜在垂直方向上均表现出明显的层层取向结构，表明薄膜层取向性良好，也能看到大量的空隙存在。图2(f)为石墨化后的GO/NMT的截面图，截面呈现出更致密的层状结构，这可能对导热性能的提升有一定作用。

图2 GO， GO/NMT-15%和 g-GO/NMT-15%表面和截面SEM图像Fig.2 SEM images for surface and cross section of GO,GO/NMT-15% and g-GO /NMT-15%

图3为GO、GO/NMT薄膜和NMT粉末的红外光谱。从 GO 的曲线可以看出在 3342 cm−1、1755 cm−1和 1050 cm−1出现的特征峰，分别属于C－OH、C＝O弯曲振动和C－O－C伸缩振动[18-19]。NMT 在 3259 cm−1(C－OH 拉伸)、1598 cm−1(C＝C振动)、1393~1441 cm−1(C－C拉伸)、1009 cm−1(C－O)处显示出特征峰。GO/NMT薄膜红外图谱显示轻微红移，C＝O、C－O和C－O－C峰强度降低，且C－OH拉伸峰被分成两个峰，表明NMT和GO之间形成氢键并存在π-π共轭作用[20]。

图3 GO、GO/NMT-15%薄膜和NMT的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of GO, GO/NMT-15% films and NMT

图4为GO和GO/NMT薄膜石墨化前后的XRD图。由图4(a)可以看出，由于氧化石墨烯含氧官能团和结构缺陷的存在，GO在10.87°处有一个明显的尖峰，归属于GO(001)晶面。根据布拉格方程 2dsinθ=λ，计算层间距为 0.8133 nm。当NMT添加量从5%（质量分数）增加到25%时，层间距d增加到0.9492 nm，表明NMT在薄膜自组装的过程中，与GO通过氢键和π-π共轭作用插层于GO片层之间，且随着NMT含量的增加使得石墨烯的层间距增大，这可能对薄膜的导热性能产生不利影响。图4(b)为GO和GO/NMT薄膜石墨化后的XRD图，薄膜在26.5°左右出现一个石墨(002)晶面的尖峰，计算得到g-GO的层面间距为0.3369 nm，这与高定向石墨的层间距 (d=0.3354 nm)非常接近[21]，表明高温石墨化后GO中的含氧官能团被完全去除。当NMT添加量从5%增加到15%时，2θ从26.51°增加到26.55°，对应的层间距从 0.3359 降至 0.3357 nm，表明少量的 NMT 可以连接相邻的石墨烯片层，从而使薄膜在石墨化处理过程中获得更致密的石墨烯层。当NMT添加量超过15%时，对应的层间距增大，表明过量NMT堆积在石墨烯片层中，导致层间距和热阻增大，从而导致薄膜的导热性能降低。

图4 薄膜的XRD图Fig.4 XRD patterns of films

拉曼光谱被用来研究GO 和GO/NMT薄膜石墨化前后的结构。如图5所示，在约 1350 cm−1和1580 cm−1处可以看到两个特征峰，分别为 D 峰和G峰，其中G峰为sp2杂化碳原子面内伸缩振动，代表石墨烯有序的石墨结构；D峰为碳原子的晶格缺陷，代表石墨烯的边缘或缺陷处的sp3杂化碳原子以及无序结构[22]。因此，ID/IG通常被用来衡量石墨材料的缺陷程度。石墨化之前随着NMT添加量的增加，薄膜的ID/IG从0.935增加到1.310，这一结果表明加入NMT会引入缺陷，破坏石墨烯的微观结构，该结果与XRD分析一致。经过高温石墨化处理，D峰几乎消失，G峰变得更窄更尖锐，如图5(b)所示。石墨化之后GO的ID/IG从0.935急剧下降到0.0921，表明GO中的结构缺陷在高温下得到了修复。随着NMT添加量从5%增加到15%，ID/IG从0.0986下降至0.0906；但是，当NMT添加量从15%增加至25%时，ID/IG又增加到0.1157。该结果表明，当NMT添加量为15%时，此时薄膜缺陷最少。这是因为插层在石墨烯片层中的NMT通过氢键和π-π共轭相互作用连接石墨烯片，增强了石墨烯片层之间的作用，通过高温石墨化后NMT转化为纳米石墨晶，作为碳源修复其结构缺陷。但当NMT添加量过多时， NMT会导致聚集，形成无序的结构，该分析结果与XRD一致。

图5 薄膜的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of films

2.2 NMT的添加量对复合薄膜导热性能的影响

图6为GO和GO/NMT复合薄膜石墨化之后的热扩散系数α和面内热导率K。g-GO和g-GO/NMT 薄膜的比定压热容（cp）为 0.77 J/(g·k)，薄膜密度ρ统一为 1.8 g/cm3，热导率K= α cp ρ。 g-GO薄膜的热导率仅为 634.338 W/(m·K)，随着 NMT含量的增加，g-GO/NMT薄膜的热导率逐渐提高，当NMT添加量为15%时，面内热导率最高为 856.476 W/(m·K)，相对于纯 g-GO薄膜热导率提高了35%。面内热导率提高的原因一方面可归因于高温石墨化处理过程中石墨烯中含氧官能团的去除；另一方面是由于在GO/NMT复合薄膜中，NMT通过氢键和π-π相互作用来连接GO片层。通过石墨化处理，NMT转变成纳米石墨晶，作为额外碳源修复石墨烯的结构缺陷，从而增强石墨烯片层之间的相互作用，增加了电子和声子的传输路径，降低了界面热阻。但是，当NMT含量过多时，g-GO/NMT薄膜的热导率逐渐降低，原因是过量的NMT易在GO层间发生团聚扩大了石墨烯的层间距，增加热阻，并充当新的散射位点，降低薄膜的导热性能。

图6 薄膜的热扩散系数及热导率Fig.6 Thermal diffusivities and thermal conductivities of films

2.3 复合薄膜柔韧性能

此外，为了研究g-GO和g-GO/NMT-15%薄膜的柔韧性，通过4点探针法测量折痕处的电阻来进行抗弯曲测试。图7分别为g-GO和g-GO/NMT-15%薄膜进行800次180°弯折，然后测试其电阻率的统计曲线图。R/R0代表薄膜在弯折前后的相对电阻。由图可以看出，g-GO弯折400次之后，薄膜的R/R0值具有明显的提高，表明g-GO薄膜内部结构已经被破坏。g-GO/NMT-15%薄膜在经过550次弯折，R/R0值没有太大的变化，表现出更好的柔韧性。其柔韧性提高可归因于NMT通过氢键和π-π相互作用连接GO片层，增强了石墨烯片层之间的作用。通过石墨化，NMT被转化为纳米石墨晶体，填充石墨烯片层之间的空隙和褶皱，从而增强石墨烯片层之间的相互作用，降低了电子和声子的散射，减少界面热阻，提高热导率的同时，也显著增强复合薄膜的柔韧性。

图7 g-GO和g-GO/NMT-15%薄膜弯折800次电阻率统计图Fig.7 Statistics of the resistivity of g-GO and g-GO/NMT-15% films after 800 bending

2.4 复合薄膜散热性能

为了评价g-GO/NMT薄膜作为电子器件散热材料的实际效果，对商用LED灯进行了散热性能实验。采用红外热像仪测量LED灯芯表面的温度分布，将直径为25 mm的圆形导热膜粘贴在LED灯芯底部，在26 V电压下连续工作6 min，如图8所示。从图8(a)可以看出，灯芯在正常工作时，粘贴g-GO/NMT-15%薄膜的LED灯泡的表面温度总是比粘贴g-GO薄膜的低得多；此外，g-GO/NMT-15%复合膜的温度分布比g-GO膜均匀。图8(b)显示了记录导热测量的温度−时间曲线，插图为LED灯泡和导热膜组装的试验装置。当灯泡工作300 s时，粘贴g-GO/NMT-15%薄膜灯芯的表面温度达到稳定值，为31.5 ℃，低于g-GO膜的表面温度(33.7 ℃)，充分证明了g-GO/NMT复合膜具有更好的散热性能和更有效的热管理能力。

图8 薄膜的红外热成像图及在不同时间的温度分布曲线Fig.8 Infrared thermal imaging of films and the distribution of temperature curves at different times

3 结 论

以氧化石墨烯为原料，有机小分子萘甲醇为修复剂，通过简单的蒸发自主装法制备石墨烯/NMT复合薄膜。萘甲醇与GO片层之间通过氢键和π-π共轭相互作用，填充在石墨烯的片层之间，增加了石墨烯片层之间的相互作用。经过高温石墨化处理后，NMT作为额外的碳源来修复石墨烯中的拓扑结构缺陷，进而恢复石墨烯完整的六元环结构。当NMT的添加量为15%时，薄膜热导率最高达到856.476 W/(m·K)，相对于g-GO薄膜热导率提高了35%。随着NMT添加量的持续增多，NMT破坏薄膜的微观结构，充当了声子散射位点，增加热阻和热散射，进而导致热导率降低。g-GO/NMT复合薄膜实际散热效果表明，与g-GO薄膜相比，石墨烯/NMT薄膜具有更好的散热性能。由此可以看出，制备石墨烯/NMT复合薄膜的新方法对提高石墨烯薄膜的导热性具有很大的潜力，可用于大功率电子器件的散热。